双金属磷化物纳米颗粒析氢催化剂NiCoP的制备方法与流程

本发明属于电催化。

背景技术：

1、随着人口快速增加，能源需求空前高涨。由于化石能源的大量使用，全球温室效应更加严重。随着世界各国对可再生能源的需求，各国纷纷参与开发绿色可再生能源。于是，开发可持续能源已经成为当今世界的首要任务之一。氢气被认为是一种无污染、可再生的新能源，可以代替化石能源。电解水制氢（her）被认为是目前“绿氢”制备的核心技术，具有零污染，氢气纯度高和设备简单等优点。但同时，电解水制氢的经济性极大地制约了电解水产业的发展。其主要原因是目前在工业生产中的析氢催化剂价格较为昂贵，严重影响了电解水制氢经济性的提升。其主要原因是目前在工业生产中的析氢催化剂仍为pt基催化剂，其过高的价格，稀有的储量严重制约了析氢催化剂的大规模应用。这使得研究者开始研究各种低成本的非贵金属作为贵金属的替代催化剂。因此，制备具有较低的析氢过电位、良好的表面结构和丰富的催化活性位点的过渡析氢催化剂成为研究重点。

2、过渡金属磷化物因为其价格低廉，产量较高作为催化剂具备巨大潜力。然而，与工业催化剂相比，过渡金属磷化物存在着稳定性和活性上的差距。近年来，研究者们通过水热-溶剂热法、电沉积法、溶胶-凝胶法、热分解法、机械研磨等手段，成功地将过渡金属磷化物用于电催化分解水制氢，但这些方法均需在高温、压力较大的条件下进行，且不能有效地实现颗粒尺寸与反应的可控。于是，提高过渡金属磷化物析氢催化剂的催化活性，对于绿色能源的发展具有广泛的意义。

3、微流控合成是近年来发展起来的一种新型方法，微流控技术为利用特征尺度在几十至几百微米的微反应器处理或操纵微小流体的技术。与传统制备方法相比，该技术具有粒径形态可控、绿色环保且低耗等优势。因其微米级的通道结构、优良的液滴和流型操控性能、较快的传热传质速度等特点，具有制备时间显著缩短、产品尺寸均一度好等优点。xu l等人利用连续流微反应器，在80℃下制备得到了结晶性好，平均粒径较小的ni nps，但目前将微流控法制备催化剂的研究重点仍在贵金属与贵金属基复合材料，在过渡金属磷化物材料的研究较少，将其应用于析氢的电催化领域更是鲜有报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是将微流控技术应用于碱性溶液电解水制氢，首次利用微流控方法制备双金属磷化物，经电化学性能测试，合成nicop材料表现出优越电催化性能与稳定性的双金属磷化物纳米颗粒析氢催化剂nicop的制备方法。

2、本发明包括以下制备步骤：

3、（1）向烧杯1中加入10-20 ml去离子水，加入1-3 mmol nicl2∙6h2o，1-3 mmolcocl2∙6h2o搅拌0.5-1 h后静置；

4、（2）向烧杯2中加入10-20 ml去离子水，加入6-8 mmol nah2po2∙h2o，搅拌0.5-1h后静置；

5、（3）将液体放入进样瓶子1和进样瓶子2，将水浴温度提高到80-90℃，液体被气流推进进入“t”形微型搅拌装置，在1-2 m的长度的微型管道中进行反应，用不同的恒压水泵来调整液体的速度，并在管道的一端采集反应产物，然后在水浴中进行连续的脱水获得前驱体；

6、（4）将得到的样品降温至室温，然后在恒定温度的真空烘干器中，于60-90℃下进行12-14小时的干燥，使样品完全干燥；

7、（5）将样品放入管式炉中250℃在n2保护下烧制1 h，最后将制备出的样品使用去离子水清洗三遍，乙醇清洗三遍，调变反应温度、金属离子与还原剂比例，重复上述实验步骤（2）-（4）。

8、本发明步骤（1）中磁力搅拌时间为25-35 min。

9、本发明催化剂nicop的结构形态为：材料表面的颗粒较为完整，呈规则的球状颗粒，且co、ni、p三种元素均匀分布在材料表面。

10、本发明实验平台构建：采用三电极系统，将5 mg的物质分散于20 μl的5 wt%nafion与180 μl无水乙醇的混合物中，并用超声波30 min来配制该分散物。采用滴涂方法，在经预处理的泡沫镍上均匀地涂敷分散液体，随后烘干泡沫镍，最后将制备完成的泡沫镍夹在夹片电极上，以其为工作电极，参比电极为甘汞电极，以石墨电极为辅助电极，1 m koh作为碱性电解液。

11、本发明一种双金属磷化物纳米颗粒析氢催化剂nicop在最佳条件下，nicop的析氢过电位达到93mv/cm2，tafel斜率为102mv/dec，同时，在稳定性测试中材料在10 h内具有良好的电催化稳定性。

12、本发明步骤（2）中镍钴磷质量比为1:1:10。

13、本发明利用微流控方法合成催化剂，可控性强；可以使反应时间大幅缩短，不需要长时间高温处理；本发明通过改变流体流速与金属离子添加比例实现了nicop双金属纳米颗粒的可控合成，得到的nicop纳米粒子的粒径很小的同时具有良好的分散性，相比其他形貌的纳米材料具有更大的比表面积。

技术特征：

1.一种双金属磷化物纳米颗粒析氢催化剂nicop的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

2.根据权利要求1所述的双金属磷化物纳米颗粒析氢催化剂nicop的制备方法，其特征在于：步骤（1）中磁力搅拌时间为25-35 min。

3.根据权利要求1所述的双金属磷化物纳米颗粒析氢催化剂nicop的制备方法，其特征在于：催化剂nicop的结构形态为：材料表面的颗粒较为完整，呈规则的球状颗粒，且co、ni、p三种元素均匀分布在材料表面。

4.根据权利要求1所述的双金属磷化物纳米颗粒析氢催化剂nicop的制备方法，其特征在于：实验平台构建：采用三电极系统，将5 mg的物质分散于20 μl的5 wt% nafion与180 μl无水乙醇的混合物中，并用超声波30 min来配制该分散物。采用滴涂方法，在经预处理的泡沫镍上均匀地涂敷分散液体，随后烘干泡沫镍，最后将制备完成的泡沫镍夹在夹片电极上，以其为工作电极，参比电极为甘汞电极，以石墨电极为辅助电极，1 m koh作为碱性电解液。

5.根据权利要求1所述的双金属磷化物纳米颗粒析氢催化剂nicop的制备方法，其特征在于：一种双金属磷化物纳米颗粒析氢催化剂nicop在最佳条件下，nicop的析氢过电位达到93mv/cm2，tafel斜率为102mv/dec，同时，在稳定性测试中材料在10 h内具有良好的电催化稳定性。

6.根据权利要求1所述的双金属磷化物纳米颗粒析氢催化剂nicop的制备方法，其特征在于：步骤（2）中镍钴磷质量比为1:1:10。

技术总结一种双金属磷化物纳米颗粒析氢催化剂NiCoP的制备方法，属于电催化技术领域。本发明的目的是将微流控技术应用于碱性溶液电解水制氢，首次利用微流控方法制备双金属磷化物，经电化学性能测试，合成NiCoP材料表现出优越电催化性能与稳定性的双金属磷化物纳米颗粒析氢催化剂NiCoP的制备方法。本发明步骤：（1）向烧杯1中加入去离子水、NiCl2∙6H2O‘CoCl2∙6H2O搅拌；（2）向烧杯2中加入去离子水、NaH2PO2∙H2O搅拌；（3）将液体放入进样瓶子1和进样瓶子2，在水浴中进行连续的脱水获得前驱体；（4）将得到的样品降温至室温；（5）将样品放入管式炉中烧制。本发明利用微流控方法合成催化剂，可控性强；可以使反应时间大幅缩短，不需要长时间高温处理。技术研发人员：杨雪,张春波,孙墨杰,王梓铨,李亚琳,王浩然,肖栋坤,韦慧珍,王洋受保护的技术使用者：吉林省电力科学研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/2