一种负载二氧化锡的中空纤维电极及其制备方法、应用

本发明涉及二氧化碳电化学转化领域，特别涉及一种负载二氧化锡的中空纤维电极及其制备方法、应用。

背景技术：

1、化石燃料的大量燃烧导致大气中二氧化碳(co2)的不断积累，从而加剧了全球气候变化，带来了日益严重的环境问题，威胁着社会的可持续发展，采取有效措施减少co2的排放变成了极为迫切的问题与挑战，其中对co2的转化和利用是尤为重要的一环。

2、可再生能源驱动的电化学还原co2反应是一种很有前景的co2利用方法，有利于实现可持续的碳中和循环。然而，目前co2电催化转化技术的实际应用受制于欠佳的催化活性、选择性和稳定性。

3、具有致密孔结构的三维中空纤维气体透散电极作为一种新型的自支撑电极，是促进co2电催化转化的新途径。中空纤维的独特结构可以作为气体原料反应的理想场所，整个接触面均能起到催化作用，多孔膜能充分地与电解质接触，有利于反应物和产物的扩散和迁移。co2气流可以全部被强迫通过多孔通道透散出来并与催化剂层和电解质充分接触，强化传质，并增强三相界面反应。随传质增强而暴露的丰富活性位点在中空纤维气体透散电极体系下可以稳定地达到安培级的电流密度。传统电极电还原co2的电流密度会受到co2在水溶液中低溶解度和物质传递慢的限制，中空纤维具有丰富的孔结构，电极既可以克服物质传递的限制，又能在高电流密度和高压下使用，从而得以提高电极的转化效率以及选择性，自支撑的坚固骨架金属，提供了相当的机械强度，从而在长寿命测试中维持稳定的结构以及性能，表现出了巨大的应用潜力，这对co2电催化转化的实际应用提供了指导，有助于理论和实验研究的深入。二氧化锡具有可靠的电催化co2转化生成甲酸盐的能力，因此，对电极结构的创新设计是解决这一问题的关键。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中co2电催化转化技术应用中催化活性、选择性和稳定性不高等技术缺陷，本发明提供了一种负载二氧化锡的中空纤维电极及其制备方法、应用。本发明的负载二氧化锡的中空纤维电极具有良好的电催化活性，产物选择性好，重现性高且有良好的稳定性，应用于二氧化碳电催化还原中，能够解决现有技术中二氧化碳电催化转化反应中电流密度低，法拉第选择性低，电极寿命短的问题。

2、本发明第一个方面提供了一种负载二氧化锡的中空纤维电极，所述负载二氧化锡的中空纤维电极包括中空纤维和负载在所述中空纤维表面的纳米二氧化锡。

3、在一个或多个实施方案中，所述二氧化锡的形貌为纳米花、纳米颗粒和纳米棒中的一种或多种，优选地为纳米花。

4、在一个或多个实施方案中，所述中空纤维为镍中空纤维、银中空纤维、铜中空纤维、钛中空纤维、锌中空纤维或碳中空纤维。

5、本发明第二个方面提供了制备如本文任一实施方案所述的负载二氧化锡的中空纤维电极的方法，其包括以下步骤：

6、(1)制备负载溶液：在搅拌下将有机溶剂滴加入锡酸钠和氢氧化钠的混合水溶液中，然后静置，得到上清液；

7、(2)取步骤(1)得到的所述上清液，将中空纤维浸渍于所述上清液中，加热反应，冷却，洗涤，得到所述负载二氧化锡的中空纤维电极。

8、在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述有机溶剂为醇类溶剂，优选选自甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种。

9、在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述有机溶剂的滴加速率为0.001～20ml/s，优选为0.01～0.1ml/s，更优选为0.02～0.05ml/s，更优选为0.02～0.03ml/s。

10、在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，相对于1g的锡酸钠，滴加的所述有机溶剂的体积为10～30ml。

11、在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，锡酸钠和氢氧化钠的摩尔比例为1：(1～2)。

12、在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述锡酸钠和氢氧化钠的混合水溶液中，锡酸钠的摩尔浓度为0.1～0.3mol/l，氢氧化钠的摩尔浓度为0.1～0.4mol/l。

13、在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，静置的时间为1～60min，优选地为1～30min。

14、在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，加热的温度为100～200℃，优选地为150～200℃。

15、在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，加热的时间为10～36h，优选地为20～30h。

16、在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，冷却的方式采用自然冷却的方式。

17、在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，洗涤的溶剂为乙醇和水。

18、在一个或多个实施方案中，所述中空纤维为镍中空纤维，所述镍中空纤维采用以下步骤的方法制备得到：

19、步骤s1、将氧化镍粉、n-甲基-2-吡咯烷酮和聚乙烯亚胺均匀混合，得到浆状液；

20、步骤s2、将步骤s1得到的浆状液与芯液一同通过中空纺丝头挤出到凝固液中，得到中空纤维管状软体；中空纤维管状软体经过洗涤并定型后，得到中空纤维生胚；

21、步骤s3、将步骤s2得到的中空纤维生胚相继在氧化气氛、还原气氛和保护性气氛中进行焙烧，即得所述镍中空纤维。

22、在一个或多个实施方案中，步骤s1中，所述浆状液中，按照质量百分比计，氧化镍粉所占的质量百分比为30wt％～80wt％，n-甲基-2-吡咯烷酮所占的质量百分比为5wt％～65wt％，聚乙烯亚胺所占的质量百分比为5wt％～15wt％。

23、在一个或多个实施方案中，步骤s1中，氧化镍粉的颗粒粒径大小为20nm～10μm。

24、在一个或多个实施方案中，步骤s1中，氧化镍粉的形状为球形、类球形、链球形、树枝状、不规则形状的一种或多种；优选地为球形。

25、在一个或多个实施方案中，步骤s1中，采用球磨的方式进行混合，所述球磨的时间为10～30h；优选地为18～24h。

26、在一个或多个实施方案中，步骤s2中，所述芯液的流速为1～20ml/min，优选地为5～10ml/min。

27、在一个或多个实施方案中，步骤s2中，所述芯液为水。

28、在一个或多个实施方案中，步骤s2中，所述凝固液的液面与所述中空纺丝头之间的距离为0.2～5cm。

29、在一个或多个实施方案中，步骤s3中，所述氧化气氛选自空气气氛和氧气气氛中的一种。

30、在一个或多个实施方案中，步骤s3中，所述氧化气氛的气体流速为10～300ml/min，优选地为100～200ml/min。

31、在一个或多个实施方案中，步骤s3中，在所述氧化气氛下焙烧的温度为500～1000℃，优选地为500～800℃；升温速率为1～20℃/min，优选地为1～10℃/min。

32、在一个或多个实施方案中，步骤s3中，所述还原气氛选择h2气氛或氢氩混合气气氛。

33、在一个或多个实施方案中，步骤s3中，所述还原气氛的气体流速为10～300ml/min，优选地为50～200ml/min。

34、在一个或多个实施方案中，步骤s3中，在所述还原气氛下焙烧的温度为300～800℃，优选地为300～500℃；升温速率为1～20℃/min，优选地1～5℃/min。

35、在一个或多个实施方案中，步骤s3中，所述保护性气氛选自氩气气氛、氦气气氛和氮气气氛中的一种或者多种。

36、在一个或多个实施方案中，步骤s3中，所述保护性气氛下焙烧的温度为500～1000℃；升温速率为1～20℃/min，优选地为1～5℃/min。

37、本发明第三方面提供了一种负载二氧化锡的中空纤维电极，其采用如本文任一实施方案所述的制备负载二氧化锡的中空纤维电极的方法制备得到。

38、本发明第四方面提供了如本文任一实施方案所述的负载二氧化锡的中空纤维电极在co2电催化转化中的应用。

39、在一个或多个实施方案中，所述负载二氧化锡的中空纤维电极为负载二氧化锡的镍中空纤维电极。

40、在一个或多个实施方案中，所述应用为co2电催化转化生成甲酸。

41、在一个或多个实施方案中，所述co2电催化转化包括以下步骤：将co2通入所述负载二氧化锡的中空纤维电极中，所述负载二氧化锡的中空纤维电极放置于电解液中，施加恒电压或恒电流进行电化学还原co2。

42、在一个或多个实施方案中，co2的流速为5～70ml/min，优选地为5～50ml/min。

43、在一个或多个实施方案中，所述恒电压为-0.35～-4.5v vs.rhe；优选地为-0.35～-3.0v vs.rhe，更优选地为-1.2～-1.33v vs.rhe。

44、在一个或多个实施方案中，所述恒电流为0.01～4.5a/cm2；优选地为0.5～1.5a/cm2，更优选地为1.0～1.5a/cm2，例如1.0～1.3a/cm2，或1.3～1.5a/cm2。