钴铜基复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电化学，具体涉及一种钴铜基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于人类活动以及工业发展的过度干预，导致水体中硝酸盐污染物增多，微生物介导的氮循环平衡逐渐被打破，出现严重的环境和能源问题。因此，水体中硝酸盐污染物的治理，关乎生态环境和人体健康。此外，氨由于其高效储氢和无碳储能的优势，在新能源领域日益受到重视。

2、为了缓解环境和能源压力，电催化硝酸盐还原反应(nitrr)技术被开发用于去除水体中硝酸盐污染物并合成增值化学品(nh3)。多步质子-电子转移过程中的反应机理，主要体现在吸附中间体(*nox)的吸附、脱氧和加氢步骤。在nitrr过程的初始步骤，吸附的*no3与过渡金属基电极材料独特的d轨道电子结构，形成d-p轨道杂化；随后nitrr的脱氧和加氢步骤中，*nox在活性位点处的吸附能和电子相互作用，决定了反应路径与最终产物；同时，电解液中水裂解过程产生的活性氢(*h)是nitrr脱氧和加氢步骤的关键，但过度覆盖的*h会占据*nox锚定位点并倾向于二聚形成h2。因此，基于不同活性位点协同催化作用的*nox中间体与*h之间的调控机制是促进nitrr选择性加氢步骤和抑制her副反应的关键。

3、锌硝酸盐电池可以利用硝酸盐电还原的电荷转移过程发电并直接产生氨，但电池的放电功率和稳定性较差。专利申请cn114045518a公开了一种钴酸铜催化电极材料及其在硝酸根还原制氨中的应用。该发明通过水热法和高温煅烧制备得到钴酸铜催化电极材料，在硝酸根还原制氨过程中具有不错的稳定性。然而，其氨部分电流密度不够高，同时氨产率以及法拉第效率也较低。

4、因此，亟需开发一种在锌硝酸盐电池发电产氨的应用中具有较高电流密度、氨产率、法拉第效率以及较好稳定性的电极材料。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的在电催化硝酸盐还原产氨的应用中应用电势较高、氨产率较低、法拉第效率较低、稳定性较差以及锌硝酸盐电池的性能较差的问题，并提供一种钴铜基复合材料及其制备方法和应用，该发明大大降低了应用电势，提高了氨产率和法拉第效率，保持较好的稳定性，基于本发明所述的电极材料所制备的锌硝酸盐电池具有较高的放电电流、较高的功率密度和良好的充放电循环性能。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种钴铜基复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

3、(1)在过硫酸铵和氢氧化钠的存在下，将泡沫铜进行氧化，得到纳米线结构；

4、(2)将所述纳米线结构置于钴盐溶液中进行离子交换，然后在所得反应混合物中加入2-甲基咪唑并进行反应，得到串珠状纳米线结构；

5、(3)将所述串珠状纳米线结构通过次磷酸钠进行化学气相沉积反应。

6、优选地，在步骤(1)中，所述过硫酸铵以水溶液的形式使用，且过硫酸铵水溶液的浓度为0.03-0.1mol/l；所述氢氧化钠以水溶液的形式使用，且氢氧化钠水溶液的浓度为0.5-1.5mol/l。

7、优选地，在步骤(2)中，所述钴盐溶液的浓度为0.02-0.06mol/l，所述2-甲基咪唑以溶液形式使用，且2-甲基咪唑溶液的浓度为0.1-0.5mol/l。

8、优选地，在步骤(2)中，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的至少一种。

9、优选地，在步骤(3)中，将所述串珠状纳米线结构通过次磷酸钠进行化学气相沉积反应的过程包括：将次磷酸钠置于管式炉上游，所述串珠状纳米线结构置于管式炉中心，在保护气氛下进行化学气相沉积。

10、优选地，在步骤(3)中，所述次磷酸钠和所述串珠状纳米线结构的质量比为(0.2-4)：1。

11、优选地，在步骤(3)中，所述化学气相沉积的操作条件包括：升温速率为2-5℃/min，温度为200-400℃，时间为1-3h。

12、本发明第二方面提供了上述的方法制备的钴铜基复合材料。

13、本发明第三方面提供了上述的钴铜基复合材料在锌硝酸盐电池产氨中的应用。

14、本发明第四方面提供了一种锌硝酸盐电池，该锌硝酸盐电池的正极含有上述的钴铜基复合材料。

15、通过上述技术方案，制备得到双功能活性位点异质结构，提高了硝酸盐的吸附、脱氧和加氢的反应速率，提高了产物氨的选择性，并抑制了析氢反应，从而在电催化硝酸盐还原产氨中降低了应用电势，提高了氨产率、法拉第效率和稳定性，而且通过双功能活性位点异质结构制备的锌硝酸盐电池具有高放电电流、高功率密度和良好的充放电循环性能，两个锌硝酸盐电池串联能够用于带有滚动字幕led显示屏的供电，并同时实现了去除硝酸盐、合成氨和供电。

技术特征：

1.一种钴铜基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述过硫酸铵以水溶液的形式使用，且过硫酸铵水溶液的浓度为0.03-0.1mol/l；所述氢氧化钠以水溶液的形式使用，且氢氧化钠水溶液的浓度为0.5-1.5mol/l。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述钴盐溶液的浓度为0.02-0.06mol/l，所述2-甲基咪唑以溶液形式使用，且2-甲基咪唑溶液的浓度为0.1-0.5mol/l。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，将所述串珠状纳米线结构通过次磷酸钠进行化学气相沉积反应的过程包括：将次磷酸钠置于管式炉上游，所述串珠状纳米线结构置于管式炉中心，在保护气氛下进行化学气相沉积。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述次磷酸钠和所述串珠状纳米线结构的质量比为(0.2-4)：1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述化学气相沉积的操作条件包括：升温速率为2-5℃/min，温度为200-400℃，时间为1-3h。

8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的钴铜基复合材料。

9.权利要求8所述的钴铜基复合材料在锌硝酸盐电池产氨中的应用。

10.一种锌硝酸盐电池，其特征在于，该锌硝酸盐电池的正极含有权利要求8所述的钴铜基复合材料。

技术总结本发明涉及电化学技术领域，公开了一种钴铜基复合材料及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)在过硫酸铵和氢氧化钠的存在下，将泡沫铜进行氧化，得到纳米线结构；(2)将所述纳米线结构置于钴盐溶液中进行离子交换，然后在所得反应混合物中加入2‑甲基咪唑并进行反应，得到串珠状纳米线结构；(3)将所述串珠状纳米线结构通过次磷酸钠进行化学气相沉积反应。按照本发明所述的钴铜基复合材料在泡沫铜上构筑了双功能活性位点的异质结构，具有较低应用电势、较高氨产率、较高法拉第效率和良好的稳定性，本发明所述的锌硝酸盐电池具有高放电电流、高功率密度和良好的充放电循环性能，并同时实现了去除硝酸盐、合成氨和供电。技术研发人员：安风霞,陈欢,冯小雅,沈凡卉,黎玉祥,俞颖受保护的技术使用者：国家能源集团科学技术研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/2