一种脉冲电化学催化C-N耦联制备尿素的方法和装置

本发明属于电催化领域，尤其涉及一种脉冲电化学催化c-n耦联制备尿素的方法和装置。

背景技术：

1、尿素(co(nh2)2)确实是一种对人类社会必不可少的氮肥，在各种工业中也被用作化学原料。工业尿素合成由haber-bosch工艺生产氨和随后的bosch-meiser工艺生产尿素组成。而基于哈伯法的合成氨路径也需要严苛的反应条件，每年合成氨的能量消耗占世界能量消耗的约2％。因此人们对利用可再生电力为能源方式对实现温和条件下固氮进行了许多探索和尝试。与传统的高能耗尿素合成方案相比，可再生电能驱动co2和含氮物质的c-n耦联是一种很有前途的替代方案，可以在环境条件下构建c-n键，从而跳过合成氨的中间步骤，直接合成高价值尿素产品。研究人员一直致力于促进c-n耦联和随后的尿素合成。例如，chen等人通过共电解将氮气(n2)直接转化为c-n键，验证了在环境条件下由n2和co2直接合成尿素的可行性(chen et al.nat.chem.2020,12,717-724.)。中国专利申请cn202310257787.9公开了一种纳米硼铜复合物催化剂的制备方法，并将其运用于电驱动no3-和co2共电解合成尿素，纳米硼铜复合物通过调节中间体吸附实现c-n耦合。虽然n-o键的低解离能使硝酸盐更容易被活化，但含n的中间体不一定倾向于参与c-n耦联反应，而可能进一步加氢得到氨，从而降低了目标尿素合成的效率。因此，我们需要调节含n中间体的吸附行为，调节反应路径，使其易于发生c-n耦联反应。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。本发明提出一种脉冲电化学催化c-n耦联制备尿素的方法，具体通过向工作电极表面施加周期性脉冲电压，改变工作电极表面cu0/+比例，优化活性位表面对nox-物种的吸附，来调节c-n耦联反应路径，促进尿素的生成效率。

2、具体而言，本发明所提供的技术方案如下：

3、本发明的第一方面提供了一种脉冲电化学催化c-n耦联制备尿素的方法，包括：

4、(1)将催化剂置于分散液中制备浆液，然后将所述浆液喷涂到碳纸上，获得工作电极，所述催化剂为碳基纤维结构包覆的金属纳米颗粒；

5、(2)将所述工作电极置于电解液中，进行脉冲电化学处理，制备得到尿素。

6、本发明所提供的方法，通过脉冲电化学共还原co2和no3-耦联制备尿素，可以提高尿素的生成速率，而且操作简便。

7、根据本发明的实施例，以上所述的脉冲电化学催化c-n耦联制备尿素的方法还可以进一步包括如下技术特征：

8、根据本发明的实施例，所述催化剂碳基纤维结构包覆的粒径为20～30nm的铜纳米颗粒，例如为粒径为25nm的铜纳米颗粒。

9、根据本发明的实施例，所述分散液是以体积比为(5～10)：(1～3)：(1～3)：(0.2～1)的异丙醇、二甲基甲酰胺、去离子水和全氟磺酸聚合物溶液nafion混合而成。

10、根据本发明的实施例，所述碳纸为疏水碳纸，所述疏水碳纸中聚四氟乙烯含量为3～10wt％。

11、根据本发明的实施例，所述脉冲电化学处理的周期性阴极脉冲电压ec为-1.0v～-0.1vvs.rhe。

12、根据本发明的实施例，所述脉冲电化学处理的周期性阳极脉冲电压ea为0.2v～1.0v vs.rhe。

13、根据本发明的实施例，所述脉冲电化学处理的阴极脉冲时间tc为0.1s～30s，阳极脉冲时间ta为0.1s～30s。

14、根据本发明的实施例，所述脉冲电化学处理的占空比fc为0.1～0.9；

15、根据本发明的实施例，所述脉冲电化学处理的阴极脉冲反应总时间固定为0.8～1.5小时，优选固定为1小时。

16、根据本发明的实施例，所述电解液为包括0.01～0.5m khco3和0.01～0.1m kno3的混合溶液。

17、根据本发明的实施例，所述电解液至于电解池中，所述电解池为体积为30～80ml的密封h型电解池，所述电解池以石墨棒为对电极，ag/agcl为参比电极。

18、本发明的第二方面提供了一种脉冲电化学催化c-n耦联制备尿素的装置，包括：

19、工作电极制备单元，所述工作电极制备单元通过将催化剂置于分散液中制备浆液，然后将所述浆液喷涂到碳纸上，获得工作电极，所述催化剂为碳基纤维结构包覆的金属纳米颗粒；

20、脉冲电化学催化单元，所述脉冲电化学催化单元基于将所述工作电极置于电解液中，进行脉冲电化学处理，制备得到尿素。

21、根据本发明的实施例，所述脉冲电化学处理的周期性阴极脉冲电压ec为-1.0v～-0.1vvs.rhe，阴极脉冲时间tc为0.1s～30s。

22、所述脉冲电化学处理的周期性阳极脉冲电压ea为0.2v～1.0v vs.rhe，阳极脉冲时间ta为0.1s～30s。

23、本发明的上述方案至少包括以下有益效果：

24、(1)本发明所提出的脉冲共电解还原方法，具有提高尿素生成速率、操作简便的特点。

25、(2)本发明所提出的脉冲共还原与稳态共还原方法相比，通过周期性脉冲条件能优化含n中间体的吸附行为，调节反应路径，使其易于发生c-n耦联反应。

技术特征：

1.一种脉冲电化学催化c-n耦联制备尿素的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂碳基纤维结构包覆的粒径为20～30nm的铜纳米颗粒。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散液是以体积比为(5～10)：(1～3)：(1～3)：(0.2～1)的异丙醇、二甲基甲酰胺、去离子水和全氟磺酸聚合物溶液nafion混合而成。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纸为疏水碳纸，所述疏水碳纸中聚四氟乙烯的含量为3～10wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脉冲电化学处理的周期性阴极脉冲电压ec为-1.0v～-0.1v vs.rhe，阴极脉冲时间tc为0.1s～30s。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脉冲电化学处理的周期性阳极脉冲电压ea为0.2v～1.0v vs.rhe，阳极脉冲时间ta为0.1s～30s。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脉冲电化学处理的占空比fc为0.1～0.9；

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液为包括0.01～0.5m khco3和0.01～0.1m kno3的混合溶液；

9.一种脉冲电化学催化c-n耦联制备尿素的装置，其特征在于，包括：

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述脉冲电化学处理的周期性阴极脉冲电压ec为-1.0v～-0.1v vs.rhe，阴极脉冲时间tc为0.1s～30s；

技术总结本发明提供了一种脉冲电化学催化C‑N耦联制备尿素的方法和装置。所提供的方法包括：(1)将催化剂置于分散液中制备浆液，然后将所述浆液喷涂到碳纸上，获得工作电极，所述催化剂为碳基纤维结构包覆的金属纳米颗粒；(2)将所述工作电极置于电解液中，进行脉冲电化学处理，制备得到尿素。所提供的装置包括工作电极制备单元和脉冲电化学催化单元。本发明通过脉冲电化学共还原CO<subgt;2</subgt;和NO<subgt;3</subgt;<supgt;‑</supgt;耦联制备尿素，可以提高尿素的生成速率，而且操作简便。技术研发人员：项顼,张亭亭,段雪受保护的技术使用者：北京化工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/2