用于电催化甘油高选择性氧化制甲酸的金属掺杂磷化镍催化剂的制备方法

本发明属于电催化甘油氧化制甲酸的催化剂制备，具体涉及一种用于电催化甘油高选择性氧化制甲酸的金属掺杂磷化镍催化剂的制备方法。

背景技术：

1、甘油是生物柴油行业的主要副产品,每10公斤生物柴油的甘油含量将产生约1公斤甘油。因此，甘油丰富的资源和低价格(每公斤0.17美元)使其成为最重要的生物质平台分子之一，将其进行氧化升级可获得各种c3-c1产品,如二羟基丙酮、甘油酸、乳酸、乙醇酸和甲酸。其中,甲酸(每公斤0.40美元)是一种无毒、易储存和运输的高附加值化学品,通常被当作高能量密度的清洁燃料和优质化工原料。然而,将甘油氧化并c-c键断裂以获得甲酸往往面临选择性不佳的关键问题，并且该过程通常需要苛刻的高氧压力和高温条件，这可能导致成本过高和环境污染等问题。因此，高效绿色地进行甘油氧化以高选择性制备甲酸一项重要的任务和巨大的挑战。

2、利用可再生电力驱动电催化生物质升级是一条温和且可持续的途径。此外，生物质氧化通常在热力学和动力学上比析氧反应(oer)有利，它可以取代传统电催化水分解系统中的oer来提高氢气产量。例如，甘油氧化的标准电位比oer(1.23v)低(0.69v)，并且在动力学上比oer更有利。在之前的报道中，镍基催化剂在电催化甘油氧化制甲酸的性能方面具有优秀的性能从而得到了广泛的应用。且将镍基催化剂磷化可以引入富电子的p中心，使ni位点价态快速循环，促进氧化反应。引入额外的金属位点来调节ni位点的配位环境和重构演化过程可进一步影响其催化活性。然而，金属元素的均匀掺杂而不是以颗粒修饰或嵌入在电极中，是镍基催化剂制备中的一个关键问题。此外，镍基催化剂的磷化工艺大多面临着不完全或方法复杂的缺陷。

技术实现思路

1、本发明是为了克服现有电催化水分解制氢耦合甘油氧化体系存在催化剂合成工艺繁琐，且所制备的催化剂对甘油氧化c-c键断裂至甲酸选择性低、活性低的缺点而提出的，其目的是提供一种用于电催化甘油高选择性氧化制甲酸的金属掺杂磷化镍催化剂的制备方法，以开发高值化学品绿色生产工艺。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种用于电催化甘油高选择性氧化制甲酸的金属掺杂磷化镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(ⅰ)催化剂前体材料合成

5、将预处理后的导电基底作为阳极，与对电极、参比电极和金属前体电沉积电解液组成三电极体系，以恒电流法进行电沉积，电沉积结束取出导电基底，清洗、干燥后即得导电基底负载的催化剂前体材料；

6、(ⅱ)前体材料磷化

7、将步骤(ⅰ)所得催化剂前体材料和磷源置于保护气氛中进行高温磷化，磷化后即得用于电催化甘油高选择性氧化制甲酸的金属掺杂磷化镍催化剂。

8、在上述技术方案中，所述导电基底为碳布、碳纸、碳毡、石墨毡、泡沫镍、镍片、镍网、泡沫铜、铜片、铜网、钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网、ito导电玻璃或fto导电玻璃中的任意的一种或几种。

9、在上述技术方案中，所述导电基底的预处理方法为将导电基底置于含有乙醇、盐酸、去离子水、丙酮或高锰酸钾中的一种或几种的溶液中进行超声或浸渍，超声或浸渍后取出自然晾干。

10、在上述技术方案中，所述金属前体电沉积电解液的电解质包括硼酸、镍盐和掺杂金属盐；金属前体电沉积电解液的ph值为2～5，所述硼酸和镍盐的浓度均为0.01mol/l～0.3mol/l；掺杂金属盐的浓度为1mmol/l～20mmol/l。

11、在上述技术方案中，所述硼酸的浓度为0.1mol/l，所述镍盐的浓度为0.05mol/l。

12、在上述技术方案中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或乙酸镍中的任意一种；所述掺杂金属盐为铜、铁、锰、锌、钼或钴中任意一种或多种的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐。

13、在上述技术方案中，所述恒电流法电沉积的条件为：电流密度为5～30ma cm-2，电沉积时长为10～60min，对电极为碳棒，参比电极为银/氯化银电极；优选的，电流密度为20ma cm-2，电沉积时长为20min。

14、在上述技术方案中，所述高温磷化的条件为：在5℃/min的升温速率下，在200～400℃下高温磷化60～180min，优选的，高温磷化的条件为在300℃下高温磷化120min。

15、在上述技术方案中，所述保护气氛为高纯氩气或高纯氮气中的任意一种；所述磷源为次亚磷酸钠。

16、一种通过上述方法制备的用于电催化甘油高选择性氧化制甲酸的金属掺杂磷化镍催化剂。

17、本发明的有益效果是：

18、本发明提供了一种用于电催化甘油高选择性氧化制甲酸的金属掺杂磷化镍催化剂的制备方法，采用简便的电沉积和煅烧磷化两步工艺制备高催化活性的金属掺杂磷化镍催化剂，普适性较强，可适用于多种金属元素的均匀掺杂，所制备的催化剂可用于电催化甘油选择性氧化制备甲酸耦合阴极产氢；与之前的金属掺杂磷化镍制备工艺不同，本发明提供的方法所制备的催化剂活性较高，且合成的催化剂可以高选择性断裂甘油分子c-c键以制备甲酸；本发明开发了新型的催化剂制备技术，所制备催化剂应用于甘油氧化制甲酸耦合阴极产氢可减少产物分离成本，提高反应原子经济性，为高性能催化剂制备和甲酸绿色合成工艺提供了新思路。

技术特征：

1.一种用于电催化甘油高选择性氧化制甲酸的金属掺杂磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于电催化甘油高选择性氧化制甲酸的金属掺杂磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述导电基底为碳布、碳纸、碳毡、石墨毡、泡沫镍、镍片、镍网、泡沫铜、铜片、铜网、钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网、ito导电玻璃或fto导电玻璃中的任意的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的用于电催化甘油高选择性氧化制甲酸的金属掺杂磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述导电基底的预处理方法为将导电基底置于含有乙醇、盐酸、去离子水、丙酮或高锰酸钾中的一种或几种的溶液中进行超声或浸渍，超声或浸渍后取出自然晾干。

4.根据权利要求1所述的用于电催化甘油高选择性氧化制甲酸的金属掺杂磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属前体电沉积电解液的电解质包括硼酸、镍盐和掺杂金属盐；金属前体电沉积电解液的ph值为2～5，所述硼酸和镍盐的浓度均为0.01mol/l～0.3mol/l；掺杂金属盐的浓度为1mmol/l～20mmol/l。

5.根据权利要求4所述的用于电催化甘油高选择性氧化制甲酸的金属掺杂磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述硼酸的浓度为0.1mol/l，所述镍盐的浓度为0.05mol/l。

6.根据权利要求1所述的用于电催化甘油高选择性氧化制甲酸的金属掺杂磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或乙酸镍中的任意一种；所述掺杂金属盐为铜、铁、锰、锌、钼或钴中任意一种或多种的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐。

7.根据权利要求1所述的用于电催化甘油高选择性氧化制甲酸的金属掺杂磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述恒电流法电沉积的条件为：电流密度为5～30ma cm-2，电沉积时长为10～60min，对电极为碳棒，参比电极为银/氯化银电极。

8.根据权利要求1所述的用于电催化甘油高选择性氧化制甲酸的金属掺杂磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温磷化的条件为：在5℃/min的升温速率下，在200～400℃下高温磷化60～180min。

9.根据权利要求1所述的用于电催化甘油高选择性氧化制甲酸的金属掺杂磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为高纯氩气或高纯氮气中的任意一种；所述磷源为次亚磷酸钠。

10.一种用于电催化甘油高选择性氧化制甲酸的金属掺杂磷化镍催化剂，其特征在于：通过权利要求1～9之一所述方法制备。

技术总结本发明公开了一种用于电催化甘油高选择性氧化制甲酸的金属掺杂磷化镍催化剂的制备方法，首先将金属掺杂的镍前体电沉积生长在导电基底上，然后以次亚磷酸钠作为磷源将金属掺杂的镍前体磷化，获得导电基底负载的金属掺杂磷化镍材料。本发明以电沉积和煅烧磷化两步工艺制备高催化活性的金属掺杂磷化镍催化剂，制备方法简单便捷，普适性较强，可适用于多种金属元素的均匀掺杂，所制备的催化剂活性较高，高选择性断裂甘油分子C‑C键以制备甲酸，减少产物分离成本，提高反应原子经济性。技术研发人员：邵明飞,马莉莉,苗昱聪,栗振华,段雪受保护的技术使用者：北京化工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/5