一种减缓电极表面沉积的析氢电极及其应用

本发明属于应用电化学领域，具体涉及一种减缓电极表面沉积的析氢电极及其应用。

背景技术：

1、氢气因为燃烧热值高，产物仅为水，是一种理想的清洁燃料，是一种替代化石燃料的理想替代品，其未来的消耗量将随着氢燃料电池汽车的普及和co2排放限制而激增。使用电解水的方式制备氢气，其过程无co2等污染性气体的排放，是一种清洁的制氢方法。但全球很多的沿海和内陆地区面临着淡水的缺乏的问题，使得传统电解水制氢未来的发展受限，而直接电解海水/盐碱水制氢可有效解决淡水资源短缺或含盐水淡化和纯化而带来的高成本问题。但是，直接以海水盐碱水为电解质时，因为析氢电极表面的ph会因为表面氢离子的消耗或直接产生氢氧根离子而提升，海水/盐碱水中的镁、钙离子在析氢电极上容易沉积成致密的镁、钙沉淀，导致析氢电极的传质受阻，从而使得电极性能下降，寿命减少。

2、现有技术中公开了通过加大电解液流速，使得电解液自身冲洗电极表面，减少沉积，但是该方法因进液速度快，产物浓度低等原因，导致电解槽前端和后端处理的成本增加；设计一种能够减缓电极表面沉积的析氢电极，可更加有效和便捷地解决镁、钙沉积物在电极表面沉积问题，因而显得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供了一种减缓电极表面沉积的析氢电极及其应用。本发明通过在析氢电极表面的氢氧化物膜和多孔ptfe膜共同作用，进而减缓电极表面镁、钙的沉积。

2、本发明目的是通过以下方式实现：

3、本发明提供了一种减缓电极表面沉积的析氢电极，所述电极包括导电基底、催化层、氢氧化物膜层和ptfe层，所述导电基底表面修饰催化层，催化层表面修饰氢氧化物膜层，氢氧化物膜层表面修饰ptfe层。

4、优选地，所述导电基底为碳纸、碳布、碳毡、金属基的铜、镍、钴、铁、钛不锈钢的片、网或泡沫材料中的一种。

5、优选地，所述催化层为颗粒、棒或者片状，修饰在导电基底表面，催化层为贵金属或非贵金属基过渡金属中的一种或两种以上的合金，贵金属包括pt、pd和ir，非贵金属基过渡金属包括ni、co、fe、cu和mo，催化层的厚度为2nm-5000nm，其中贵金属基催化层厚度为2nm-200nm，非贵金属基催化层厚度为50nm-5000nm。

6、优选地，所述氢氧化物膜层由mg、al、fe、co、ni中的一种或两种以上的金属离子的氢氧化物组成，厚度为200nm-5000nm。

7、优选地，所述氢氧化物膜层由片层状氢氧化物堆叠组成，形成由氢氧化物片组成的封闭多孔层；这些丰富的孔道为析氢反应的反应物和产物提供丰富的传输通道，氢氧化物对电极析氢活性还具有一定的促进作用。

8、优选地，所述ptfe层为多孔结构，ptfe层厚度为50-2000nm，孔结构为通孔，即离子可以从电极表面通过ptfe的孔到达至氢氧化物层表面，孔径分布为10-2000nm。

9、本发明另一方面提供了一种减缓电极表面沉积的析氢电极的制备方法，首先通过电化学沉积法或水热法在导电基底表面沉积催化层，然后通过电化学沉积或化学沉积的方法在催化层表面沉积氢氧化物膜层，再通过浸泡法在电极表面修饰ptfe层，得到减缓电极表面沉积的析氢电极。

10、优选地，所述制备方法主要包括以下步骤：

11、(1)采用电化学沉积，将导电基底放入含有贵金属盐或非贵金属基过渡金属盐中的一种或两种以上的电解液中，采用氯化铵作为支撑电解质，调节ph，在一定的还原电流下沉积一定的时间，得到表面修饰有催化层的电极；

12、(2)采用电化学沉积时，将表面修饰有催化层的电极放入含有mg、al、mn、fe、co、ni、cu、zn中的一种或两种以上的金属离子的电解液中，在一定的还原电流下沉积一定时间，得到沉积有氢氧化物层的析氢电极；

13、采用化学沉积时，将表面修饰有催化层的电极放入含有金属离子mg、al、mn、fe、co、ni、cu、zn中的一种或两种以上的电解液中，在一定的温度下沉积一定时间，干燥后得到沉积有氢氧化物层的析氢电极；

14、(3)ptfe层修饰：将沉积有氢氧化物层的电极在ptfe乳液中浸泡一定时间后，干燥，重复该过程1次以上，使得电极表面沉积一定厚度的ptfe层，得到减缓电极表面沉积的析氢电极。

15、优选地，步骤(1)中所述金属盐为对应金属的氯化物、硫酸盐、氯酸盐或钼酸盐，电解液中金属离子的浓度总和控制在1mm-1m，氯化铵浓度为0.2m-5m，ph控制在1-4，还原电流密度控制在0.1ma/cm2-3 a/cm2，时间控制在10s-3600s。

16、优选地，步骤(2)中电化学沉积时，金属离子对应的阴离子为硝酸根或氯离子或两者的混合，电解液中金属离子的浓度总和控制在1mm-2m；还原电流的电流密度控制在0.1ma/cm2-50 ma/cm2，时间控制在10s-1800s；所述化学沉积时，金属离子对应的阴离子为硝酸根、硫酸根或氯离子或两者的混合，电解液中金属离子的浓度总和控制在10mm-2m；温度控制在0-80℃，时间控制在6h-4d。

17、优选地，步骤(3)中所述ptfe乳液为质量分数1％-30％的水溶液，ptfe分散颗粒为50-200nm，浸泡温度为10-50℃，浸泡时间为2-30s，干燥温度为60-100℃，干燥时间为0.5-3h，重复次数为1-50次，ptfe多孔层的厚度为50-2000nm。

18、本发明还提供上述的减缓电极表面沉积的析氢电极在海水/盐碱水电解或海水电池中的应用。

19、本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：

20、本发明通过在析氢电极表面制备一层氢氧化物膜，再在氢氧化物膜表面修饰一层多孔ptfe膜，减少镁、钙的沉积物在电极表面的沉积；所述氢氧化物膜可以阻碍镁、钙从电解液向电极表面传输，但几乎不影响析氢反应物和产物的传质，ptfe膜因为其自润滑和一定的疏水作用，可以减少沉积物在电极表面的附着力，并在电极表面形成较大的氢气气泡，从而增加电极表面气泡对沉积物的冲洗力，减少电极表面镁、钙的沉积。

技术特征：

1.一种减缓电极表面沉积的析氢电极，其特征在于，所述电极包括导电基底、催化层、氢氧化物膜层和ptfe层，所述导电基底表面修饰催化层，催化层表面修饰氢氧化物膜层，氢氧化物膜层表面修饰ptfe层。

2.根据权利要求1所述的减缓电极表面沉积的析氢电极，其特征在于，所述导电基底为碳纸、碳布、碳毡、金属基的铜、镍、钴、铁、钛不锈钢的片、网或泡沫材料中的一种；所述催化层为颗粒、棒或者片状，修饰在导电基底表面，催化层为贵金属或非贵金属基过渡金属中的一种或两种以上的合金，贵金属包括pt、pd和ir，非贵金属基过渡金属包括ni、co、fe、cu和mo，催化层的厚度为2nm-5000nm，其中贵金属基催化层厚度为2nm-200nm，非贵金属基催化层厚度为50nm-5000nm。

3.根据权利要求1所述的减缓电极表面沉积的析氢电极，其特征在于，所述氢氧化物膜层由mg、al、fe、co、ni中的一种或两种以上的金属离子的氢氧化物组成，厚度为200nm-5000nm；所述氢氧化物膜层由片层状氢氧化物堆叠组成，形成由氢氧化物片组成的封闭多孔层。

4.根据权利要求1所述的减缓电极表面沉积的析氢电极，其特征在于，所述ptfe层为多孔结构，ptfe层厚度为50-2000nm，孔结构为通孔，即离子可以从电极表面通过ptfe的孔到达至氢氧化物层表面，孔径分布为10-2000nm。

5.权利要求1-4任一项所述的减缓电极表面沉积的析氢电极的制备方法，其特征在于，首先通过电化学沉积法或水热法在导电基底表面沉积催化层，然后通过电化学沉积或化学沉积的方法在催化层表面沉积氢氧化物膜层，再通过浸泡法在电极表面修饰ptfe层，得到减缓电极表面沉积的析氢电极。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法主要包括以下步骤：

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属盐为对应金属的氯化物、硫酸盐、氯酸盐或钼酸盐，电解液中金属离子的浓度总和控制在1mm-1m，氯化铵浓度为0.2m-5m，ph控制在1-4，还原电流密度控制在0.1ma/cm2-3a/cm2，时间控制在10s-3600s。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中电化学沉积时，金属离子对应的阴离子为硝酸根或氯离子或两者的混合，电解液中金属离子的浓度总和控制在1mm-2m；还原电流的电流密度控制在0.1ma/cm2-50 ma/cm2，时间控制在10s-1800s；所述化学沉积时，金属离子对应的阴离子为硝酸根、硫酸根或氯离子或两者的混合，电解液中金属离子的浓度总和控制在10mm-2m；温度控制在0-80℃，时间控制在6h-4d。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述ptfe乳液为质量分数1％-30％的水溶液，ptfe分散颗粒为50-200nm，浸泡温度为10-50℃，浸泡时间为2-30s，干燥温度为60-100℃，干燥时间为0.5-3h，重复次数为1-50次，ptfe多孔层的厚度为50-2000nm。

10.权利要求1-4任一项所述的减缓电极表面沉积的析氢电极在海水/盐碱水电解或海水电池中的应用。

技术总结本发明公开了一种减缓电极表面沉积的析氢电极及其应用，属于应用电化学领域。本发明首先通过电化学沉积法或水热法在导电基底表面沉积催化层，然后通过电化学沉积或化学沉积的方法在催化层表面沉积氢氧化物膜层，再通过浸泡法在电极表面修饰PTFE层，得到减缓电极表面沉积的析氢电极；所述氢氧化物膜可以阻碍镁、钙从电解液向电极表面传输，但几乎不影响析氢反应物和产物的传质，PTFE膜因其自润滑和一定的疏水作用，可以减少沉积物在电极表面的附着力，并在电极表面形成较大的氢气气泡，从而增加电极表面气泡对沉积物的冲洗力，减少电极表面镁、钙的沉积。技术研发人员：王二东,刘乾锋受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/5