一种颜色可调的镁合金表面耐腐蚀复合膜层制备方法

本发明涉及镁合金表面着色领域，尤其是涉及一种颜色可调的镁合金表面耐腐蚀复合膜层制备方法。

背景技术：

1、镁合金是结构材料中最轻的金属，能有效减轻重量、节能减排、保护环境。优异的电磁屏蔽性和阻尼性能，较高的比强度、比刚度和疲劳极限，良好的抗震减噪性能和切削加工性能。尺寸稳定、易于铸造，无毒性，易回收，而且在地壳中储量丰富。镁合金成为了继钢铁和铝合金之后的第三大金属工程材料而被广泛应用。己经广泛应用于交通运输、3c产品、石油化工、生物医学、军工、航空航天等领域。

2、气相沉积具有高速沉积、涂层致密均匀、膜/基结合强度高、生产效率高、利于重现、无污染等优点而被广泛用于制备优质的耐蚀涂层。其中，磁控溅射是近十几年来应用最为广泛的物理气相沉积(pvd)技术之一，制备的膜层结合性能强、致密度高。但目前的防护存在两个方面的问题：(1)应用磁控溅射主要是研究不同的膜系，特别是金属与氮化物，主要分为四类：al、aln膜系，cr与crn膜系，ti与ticn，tin膜系，颜色单一，光泽亮度低，颜色不鲜艳，难以满足3c类产品时尚属性的要求。(2)溅射膜层存在孔隙、缺陷点，膜层沉积生长方式也造成了孔隙的存在、金属镁层过渡到高硬度的氮化物，其内应力不同，表面有微裂纹，影响耐蚀性。

3、通过电化学镀层技术在镁合金基体表面被覆金属层，工艺简单且成本低廉，可以有效地改善其耐蚀性、耐磨性、焊接工艺性、电学性能和装饰性。无论是电镀还是化学镀，都是通过还原金属盐溶液中的金属阳离子，使其在基体表面形成金属镀层。但是目前电化学镀层技术也存在以下问题和挑战：因化学活性高而难以电镀。镁与镁合金在空气中极易氧化，所以必须采取适当的前处理工艺，既要防止空气的氧化作用，还要在电镀时易于去除预处理层。而镀层的质量与集体材料紧密相关，换言之，必须对不同系列的镁合金开发不同的前处理工艺。鉴于高化学活性的基体极易和镀液自发地发生置换反应，如何保证形成镀层的反应优先进行也是必须要考虑的。

4、在进行电解液刻蚀之前，通常会使用一种化学溶液对镁合金表面进行预处理。预处理的目的是去除表面的杂质、氧化物和不良的表面层，使得镁合金表面更加干净和均匀。这可以通过酸性或碱性溶液中的化学反应来实现，例如使用酸性溶液(如硝酸、硫酸等)或碱性溶液(如氢氧化钠溶液)。

5、捕捉剂在约束刻蚀过程中有着非常大的作用，捕捉剂可以与刻蚀剂发生反应，限制了刻蚀剂的扩散范围，从而将刻蚀剂约束在模板表面附近区域。刻蚀剂层的厚度越薄，加工精度越高。因此，要选择可以对刻蚀剂有效约束的捕捉剂。溶液中的oh-可以快速的与向溶液本体扩散的h+反应，极大的限制了h+的扩散，使得刻蚀剂只能存在于模板表面，刻蚀剂层的厚度变得非常薄，能够达到实验要求的捕捉效果。所以强碱性溶液是一种有效的捕捉剂。

6、常规的电解刻蚀并不能很好的掌控刻蚀的精度，以及刻蚀过程中会出现点蚀等不良现象，造成表面不平整，从而影响后续的附着力和致密性等。如何最大程度结合捕捉剂的原理与络合剂发挥出最大刻蚀效果并控制刻蚀的精度是本发明的研究重点。

7、zro2是一种熔点高、热膨胀系数大、导热率低、耐磨性高、耐蚀性好的一种无机非金属材料但它们用于光学器件的处理有许多缺点，如高密度和低柔韧所制造出的光学材料重且易脆裂，并且制备的氧化物膜表面较为粗糙。与无机材料相比，有机高分子材料具有质量轻、耐冲性优异、柔韧性和加工性好的优点，有利于光学器件的制造。将无机纳米结构单元与聚合物结合可以改善聚合物材料的机械和热性能。纳米复合光学材料可结合有机聚合物(质量轻、柔韧性和耐冲击性好、优异的加工性)和无机材料(高折射率、高热稳定性和其他物理性质，即光学、磁性等)的优点，制备出具有高折光率性能的有机无机纳米杂化光学材料是本发明的研究重点。

8、镁合金由于优异的性能而被广泛应用。镁合金性质活泼，导致在应用过程中极易被腐蚀，因此近年来镁合金腐蚀控制备受关注。而超疏水表面在镁合金防腐过程中效果最为突出，是现在最热门的防腐控制手段之一。常规具有羟基的强极性氟硅化合物，能够显著提高固体表面能，缺点是固体表面能越高越不利于润湿铺展，不能与氧化物膜之间牢固地结合在一起，需要加入更多的粘合剂来调节，会一定程度的降低疏水膜表面的平整度以及光滑度，选择一种合适的氟硅改性物质增加疏水膜的超疏水性是本发明的研究重点。

技术实现思路

1、本发明一个目的是提供一种在镁合金表面制作一种低缺陷、低应力、超疏水防腐蚀膜层的方法，解决目前镁合金表面pvd处理的缺陷及应力裂纹问题；本发明另一个目的是在镁合金表面形成一种颜色可调，手感爽滑，满足3c产品外壳要求的镁合金表面处理技术。

2、为了实现本发明的上述目的，特采用如下技术方案：

3、(1)超声波清洗：镀膜前先采用中性清洗剂进行超声波清洗，超声波电流为1-4a，优先1.5-2.8a，时间2-10分钟，优先的为3-7分钟，再进行电解液蚀刻；

4、所述超声波还包括电解液蚀刻：电极为pt电极，100-150份质量分数为25％的nano3，200-240份质量分数为40％的nano2，200-240份质量分数为12％的naf，加入20-40份的质量分数为18％nacl，加入40-60份的络合剂，10-15份质量分数为50％的十六烷基三甲基溴化铵，加工电压为1.8-2.2v，温度为室温，电解加工时间为500-540s，加工时间为1500-1600s；

5、其中，电解液刻蚀清洗中络合剂为质量分数为10％的7-(2-氯乙基)茶碱水溶剂。

6、(2)射频离子源处理表面：刻蚀清洗后挂在治具上，装进真空镀膜腔体内，开始抽真空，真空度为1*10-1-1*100pa，优先1*10-1-5*100pa，进行射频离子源处理表面，工作气体为ar或n2，能量在700-2000ev，处理时间为3-30分钟，优先的10-20分钟，工作电压为200v-600v，电流300-800ma；

7、(3)电子枪镀耐腐蚀性氧化膜层：采用pvd电子枪蒸发镀膜并用高能离子源辅助，辅助的高能离子束轰击镁合金表面，镀膜真空度为9*10-3-3*10-2pa，优先1*10-2-2*10-2pa，镀膜离子源的工作气体为ar，镀膜沉积速率应控制在1.5-5埃/秒，工作电压为200v-600v，电流300-800ma；镀膜材料采用耐腐蚀高折射与低折射材料，高低折射材料搭配；

8、所述耐腐蚀性氧化膜层采用低高折射材料交替镀膜顺序，通过控制镀膜高低折射材料顺序及膜层厚度，通过光的衍射调配膜层的颜色，比如蓝色、黄色、橙色、绿色等。

9、具体耐腐蚀性氧化膜层高的折射率材料为杂化zro2纳米固体、tio2、h4g、nb2o5一种或几种组合，低折射率材料为sio2、al2o3一种或几种组合。

10、所述高折射率材料杂化zro2纳米固体的制备为：首先将环氧树脂e51和d400(质量比为100：64)一共10-15份的加入到50-60份的水中，加入70-90份的zro2粉料，并加入2-5份苯甲醇作为促进剂，3.5-5份丙酮作为稀释剂，室温搅拌10min；然后向体系中加入0.1份冰醋酸，室温搅拌30min，再向体系中逐滴加入4-6份的调节剂，室温搅拌5-6h至形成均一透明的杂化溶胶溶液，边搅拌边加热至120℃，再搅拌蒸发2h，然后在真空干燥箱中40-50℃干燥40-60min，再在60℃干燥90-120min即得到杂化zro2纳米固体。

11、其中，调节剂为对甲基磺酰甲基异腈。

12、(4)镀超疏水膜层：耐腐蚀性氧化膜层完成后，采用电阻加热镀超疏水膜层。

13、所述超疏水材料为硅氟化合物，超疏水材料厚度为10-100nm。

14、具体硅氟化合物的制备为：(1)二氧化硅的疏水改性：首先，称取10份的二氧化硅粉末，将二氧化硅粉末倒入30份的改性氟硅烷溶液中，室温下搅拌24h，将所得到的硅溶胶离心3次，用无水乙醇洗涤后放入烘箱中干燥5h，最后用研钵磨成细粉，得到疏水改性的二氧化硅；(2)氟硅颗粒的制备：将33-38份质量浓度为99％的乙醇与46-52份质量分数为98％的正硅酸乙酯在50℃下机械搅拌30min；随后，将2.6-3.0份氨水和7.2-8.2份去离子水缓慢滴入混合液中，连续搅拌8h后，将上述改性的二氧化硅加入到混合液中，然后再继续搅拌12h，将得到的溶胶放置在离心机中进行离心分离，转速6000rpm，离心10min，将得到的固体用乙醇溶液进行2-3遍清洗，然后再次离心，将最终得到的固体颗粒在80℃下完全干燥，即可获得氟硅颗粒。

15、改性氟硅烷为质量分数为10％的乙烯基二甲基氟硅烷的乙醇溶液。

16、本发明镀膜膜层总厚度为200-2000nm，优先的500-1500nm。

17、本发明的有益效果在于：

18、1.本发明涉及一种镁合金表面处理技术，在镁合金表面形成一种具有颜色可调、耐腐蚀、超疏水的表面。其特点是采用高能离子源前处理及辅助镀膜，降低膜层孔隙缺陷与应力裂纹，从而提升表面防腐蚀层的耐蚀性；高低折射氧化物膜层降低了膜层应力，并能通过光的衍射形成各种颜色，让镁合金零件具有丰富的色彩；在膜层后面增加的超疏水膜层，是有机硅氟化合物材料，进一步弥补孔隙与裂纹；同时超疏水膜层隔离外界腐蚀水气与膜层接触，从而进一步提升耐蚀性。

19、2.本发明采用电解液刻蚀进行前处理，结合射频离子源辅助电子枪，降低膜层孔隙缺陷与应力裂纹，不仅可以高效的将镁合金表面的油污或局部氧化物除去，可以大大的提高材料的接触面积，保证后续氧化物膜的均匀性，降低镁合金的表面缺陷，使后续镀氧化膜膜层之间更致密，从而提升表面防腐蚀层的耐蚀性。

20、3.并蒸镀多层材料叠加的膜系，其中高折射率材料为杂化zro2纳米材料，低折射率材料为sio2或al2o3的一种，并以氟硅化合物作为超疏水膜层为最表面层。其中电解刻蚀结合射频离子源降低材料表面缺陷，膜层更致要密。高低折射材料降低了膜层内应力并能通过光的衍射形成各种颜色，让镁合金零件具有丰富的色彩；

21、4.本发明中的超疏水膜层，是有机硅氟化合物材料，进一步弥补氧化物膜层的孔隙与裂纹；同时超疏水膜层隔离外界腐蚀水气与膜层接触，从而进一步提升耐蚀性，本发明中的超疏水结构还提供一种超爽滑手感。

22、5.常规的电解刻蚀并不能很好的掌控刻蚀的精度，以及刻蚀过程中会出现点蚀等不良现象，造成表面不平整，从而影响后续的附着力和致密性等。本发明通过将7-(2-氯乙基)茶碱作为络合剂加入，与金属离子形成络合物，这些络合物可以提供更多的可溶性离子和自由电荷，从而促进电荷的传递和电流的流动，从而降低电阻，增加导电性，提供凝聚核心，使气泡在很小的时候就逸出了表面，减少了点蚀现象，提高镁合金表面的平整度和纯度，并增强后续氧化膜的附着力和致密性。

23、6.此外，7-(2-氯乙基)茶碱的游离的碱性物质可以作为捕捉剂，与刻蚀剂发生反应，限制了刻蚀剂的扩散范围，从而将刻蚀剂约束在镁合金表面附近区域，极大的限制了h+的扩散，使刻蚀厚度变得非常薄，能够达到实验要求的捕捉效果，提高蚀刻精度。

24、7.射频离子处理通过在真空环境下施加高频电场和磁场，使离子发生加速和碰撞的过程。在镁合金表面进行射频离子处理时，离子束会清除表面的杂质和氧化物，并改善表面的结晶性和致密度。这种处理进一步提高镁合金表面的平整度和纯度，并增强后续氧化膜的附着力和致密性。

25、8.许多无机光学材料通常表现出良好的机械性能(如高强度、高硬度和高刚性)和高折射率，但它们用于光学器件的处理有许多缺点，如高密度和低柔韧所制造出的光学材料重且易脆裂，并且制备的氧化物膜表面较为粗糙。本发明通过溶胶凝胶法在无机纳米zro2团簇中增加一定含量的有机物，利用有机物侧链的腈基与无机纳米团簇间形成化学键，以增加有机无机组分间的相容性，防止无机纳米团簇在体系中聚并，制备出具有高折光率性能的有机无机纳米杂化光学材料。

26、9.将对甲基磺酰甲基异腈作为无机物熔融嵌入到zro2的膜层结构中，改变膜层的形貌结构，改善粗糙度，改善在制备氧化物膜层的过程中出现局部放电，使膜层粗糙多孔，从而对膜层性能造成的不利影响。添加合适以及适量的有机物的含量可以增加膜层的表面平整度，但是同时有机物的折射率低于无机物的折射率，引入的同时会降低折射率，所以选择既能够改善膜层平整度，并提高折射率的有机物是本发明的重点方向。

27、10.增加一定的有机含量，能保持很好的表面平整度，形成良好的杂化体系以及成膜性。一方面是因为对甲基磺酰甲基异腈中含有苯环，具有很高的极化率和较高的摩尔折射率，对甲基磺酰甲基异腈中还含有较多摩尔体积小且摩尔折射率高的s原子协同提高基体的折射率，另一方面，对甲基磺酰甲基异腈含有的极性基团，由于静电排斥作用，能够使zro2粒子粒径变小，分散更加均匀。

28、11.常规具有羟基的强极性氟硅化合物，能够显著提高固体表面能，缺点是固体表面能越高越不利于润湿铺展，不能与氧化物膜之间牢固地结合在一起，需要加入更多的粘合剂来调节，本发明选用将具有低表面能的乙烯基二甲基氟硅烷和二氧化硅进行氟硅化合物的合成，将乙烯基二甲基氟硅烷在聚乙二醇(peg)中对二氧化硅进行氟化修饰，合成的化合物用于构建超疏水粗糙表面。当二氧化硅和乙烯基二甲基氟硅烷的比例为1:3时，表现出良好的疏水性，聚乙二醇(peg)作为致孔剂，乙烯基二甲基氟硅烷中双键结构在反应过程中进行聚合反应，形成更加牢固的三维交联网络状结构，提高了与氧化膜层之间的粘合力，并且表面出优异的耐腐蚀性，提高了氟硅化合物的附着力和耐摩擦性，不仅可以增加氟硅化合物的超疏水性还可以填补氧化物膜层中的疏松外层。

29、12.由于乙烯基二甲基氟硅烷改性之后形成了大量的纳米孔结构，这些孔结构可以抑制反射光以及散射光从表面逃离，并将其转化为入射光透过样品，由此增加可见光的透过率，这种纳米孔结构和部分纳米颗粒还可以保持表面的抗反射高透明性，同时保持一定的超疏水性。