一种回收磷石膏中磷资源作为电储能材料磷酸钴的方法

本发明属于环保，尤其涉及一种回收磷石膏中磷资源作为电储能材料磷酸钴的方法。

背景技术：

1、磷酸是农业、食品、医药等领域被广泛应用的一种重要的化学物质，其主要的获取方式为“湿法磷酸”，即用硫酸分解磷矿石得到的磷酸。其反应方程式如下：

2、ca5f(po4)3+5h2so4＝5caso4+3h3po4+hf

3、湿法磷酸在工艺末端会产生大量磷石膏(pg)固体废物。堆存的磷石膏，经过降水冲刷，渗出大量富含硫酸根离子、氟离子和磷酸根离子的渗滤液。这些渗滤液将对附近的水体和土壤产生严重的污染，其中以磷酸根为代表污染物，过量的磷酸盐进入河流、湖泊，会促进水中藻类、水生植物等水生生物的繁殖，导致水体富营养化和水质恶化，磷石膏渗滤液对所在地的生态环境与人体健康的影响至关重要，进而急切需要处理磷酸根离子浓度超标的渗滤液的技术，并且磷石膏中的磷是重要的磷源，在资源日益枯竭的今天，磷石膏渗滤液具有巨大的资源回收价值。

4、目前磷石膏废水的处理方法主要包括吸附法、化学沉淀法、生物处理法、膜处理法和电絮凝法。在工业中最常使用的是化学沉淀法与吸附法，尤其是以氧化钙、氢氧化钙为代表的钙盐处理法，但是上述这些技术工艺存在的不足是：化学沉淀法产生的污泥量巨大且成分复杂，需要后续再处理才可使用，并且出水的水质无法达到排放标准；生物处理法对水体的温度、碳氮磷的比值与ph等条件要求苛刻，并且处理时间较长；膜处理法成本高，且由于磷石膏渗滤液中含有大量的钙离子，会使得膜堆上结垢，进而影响处理效果，而更换膜堆的费用更高。除此之外，电絮凝方法是利用碳酸钙小规模处理渗滤液以形成磷酸钙，但这方法处理废水时间较慢，且当浓度较低时效果较差。综上所述，我们亟需一种快速、简单、高效去除回收磷石膏渗滤液的磷酸根离子，并将其作为一种高价值的社会资源的方法。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种回收磷石膏中磷资源作为电储能材料磷酸钴的方法。本发明基于“絮凝沉淀-电沉积”的原理，快速、高值化的回收磷石膏渗滤液中的磷元素，该方法磷元素回收率高，且生成的沉淀终产物磷酸钴可作为电储能材料，具有较高的经济、学术价值，工艺简单。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明提出了一种回收磷石膏中磷资源作为电储能材料磷酸钴的方法，将磷石膏渗滤液过滤后，加入氢氧化钠溶液并静置，之后再次过滤，取滤液加入钴盐，电沉积，取沉淀即为磷酸钴。

4、进一步地，所述磷石膏堆积产生的渗滤液的ph为2.31。

5、进一步地，所述过滤均使用0.45μm的滤膜过滤。

6、进一步地，加入氢氧化钠溶液调节ph值至碱性。

7、加入氢氧化钠调节ph值至碱性的原因在于：ph>7时进行电沉积可以得到纯度更高的磷酸钴产品，这是因为磷石膏渗滤液中本身就含有大量的钙、氟离子，当沉积ph<7时，会在电沉积的同时沉淀氟化钙和氟磷酸钙，其次磷酸根在酸性水体中以磷酸与磷酸二氢根的形式存在，这两种物质都很难与钴离子络合沉淀，而在碱性环境下，水溶液中的磷酸根以磷酸氢根与磷酸根的形式存在，这两种物质都可以与钴离子形成稳定的沉淀。当在碱性环境下电沉积电解池在水中发生以下反应：

8、h2o＝h++oh-

9、3co2++2po43-＝co3(po4)2↓

10、co2++2oh-＝co(oh)2↓

11、在阴极处发生以下反应：

12、3co(oh)2+2h++2hpo43-＝4h2o+co3(po4)2↓

13、2hpo43-＝2po43-+h2↑

14、4h2o+4e-＝4oh-+2h2↑

15、在阳极处发生以下反应：

16、4oh--4e-＝2h2o+o2↑

17、在碱性环境下电解水会产生较多的oh-，可以推动水中沉淀的生成并促使磷酸氢根向磷酸根转化，更有利于磷酸钴的生成。

18、更进一步地，加入氢氧化钠溶液调节ph值至9-11。

19、进一步地，加入氢氧化钠溶液调节ph值至9。

20、进一步地，所述氢氧化钠溶液的浓度为4mol/l。

21、进一步地，所述静置的时间≥30min，使ph稳定。

22、进一步地，滤液中磷元素与钴盐中钴元素的摩尔比为3∶2。

23、更进一步地，所述钴盐为硫酸钴。

24、如果投加的钴盐过少，则无法除净溶液中的磷酸根；如果投加的钴盐过多，随着电解水的进行，会产生多余的氢氧化钴沉积，影响产物的纯度。

25、进一步地，所述电沉积为在0.3a的恒定电流下，电沉积时间至少为1h。

26、电沉积时间过短，先沉淀出的氢氧化钴无法与磷酸氢根反应生成稳定的磷酸钴沉淀，因此需保证电沉积过程持续至少1h。

27、恒定电流设置为0.3a，太高会使溶液过热导致电能的浪费，并且溶液中的其他阳离子可能会沉淀而导致纯度的下降；太低则会增加反应时间，过长时间的电沉积会生成更多的氢氧化钴杂质。

28、进一步地，所述电沉积使用直流电源，钛片作为电极，电解加入钴盐的滤液后，在电极附近出现紫色沉淀物，该沉淀即为磷酸钴。

29、进一步地，电沉积所使用的钛网应具有足够的比表面积。

30、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

31、本发明以絮凝沉淀和电化学沉积的方式，高效快速的回收磷石膏渗滤液中的磷元素。经过检测，磷石膏浸提液中磷酸根离子浓度高达747mg/l，投加少量硫酸钴并电沉积60min后，使得渗滤液中磷酸根离子浓度仅为0.35mg/l，去除率高达99.95％。并且所获得的产物磷酸钴具有电池、电容器的储能潜力，可进一步应用于新能源领域，并且制备得到的磷酸钴在新能源有色金属市场上具有很高的价格，因此本发明的方法是一种磷元素的高价值回收手段。

技术特征：

1.一种回收磷石膏中磷资源作为电储能材料磷酸钴的方法，其特征在于，将磷石膏渗滤液过滤后，加入氢氧化钠溶液并再次过滤，取滤液加入钴盐，电沉积，取沉淀即为磷酸钴。

2.根据权利要求1所述的回收磷石膏中磷资源作为电储能材料磷酸钴的方法，其特征在于，所述过滤均使用0.45μm的滤膜过滤。

3.根据权利要求1所述的回收磷石膏中磷资源作为电储能材料磷酸钴的方法，其特征在于，加入氢氧化钠溶液调节ph值至碱性。

4.根据权利要求3所述的回收磷石膏中磷资源作为电储能材料磷酸钴的方法，其特征在于，加入氢氧化钠溶液调节ph值至9-11。

5.根据权利要求4所述的回收磷石膏中磷资源作为电储能材料磷酸钴的方法，其特征在于，加入氢氧化钠溶液调节ph值至9。

6.根据权利要求1所述的回收磷石膏中磷资源作为电储能材料磷酸钴的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为4mol/l。

7.根据权利要求1所述的回收磷石膏中磷资源作为电储能材料磷酸钴的方法，其特征在于，滤液中磷元素与钴盐中钴元素的摩尔比为3∶2。

8.根据权利要求1所述的回收磷石膏中磷资源作为电储能材料磷酸钴的方法，其特征在于，所述电沉积在0.3a的恒定电流下进行，电沉积时间至少为1h。

技术总结本发明提出了一种回收磷石膏中磷资源作为电储能材料磷酸钴的方法，属于环保技术领域。本发明通过将磷石膏渗滤液过滤后，加入氢氧化钠溶液调节pH值至碱性并再次过滤，取滤液加入钴盐，使滤液中磷元素与钴盐中钴元素的摩尔比为3∶2，之后电沉积，取沉淀即为磷酸钴，本发明以絮凝沉淀和电化学沉积的方式，高效快速的回收磷石膏渗滤液中的磷元素，磷元素去除率高达99.95％，并且所获得的产物磷酸钴具有电池、电容器的储能潜力，可进一步应用于新能源领域。技术研发人员：王敬富,李单昊,陈敬安,胡鑫平,杨姣姣受保护的技术使用者：中国科学院地球化学研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/5