CoNiFeLDH/CoNiFeS电极材料的制备及对5-羟甲基糠醛电催化氧化的应用

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种conife ldh/conifes复合材料的制备方法及其在5-羟甲基糠醛(hmf)催化氧化中的应用。

背景技术：

1、当前，随着人口的快速增长和经济的迅速发展，不可再生的化石燃料已经不能满足人们对美好生活的日益增长的需求，甚至已经造成了严重的污染问题和气候变化。为了帮助缓解化石资源的短缺和保持碳平衡，科学家们一直致力于寻找可持续以及环境友好的石油化工产品的替代品。生物质能，作为一种来源广泛、储量丰富、可持续和环境友好的非化石基碳源，在生物燃料和精细化学品的生产方面显示出了巨大的潜力。

2、在生物质衍生物中，高价值的平台化合物5-羟甲基糠醛(hmf)被认为是连接生物质资源和化工工业的多功能中间体，将hmf进一步转化后可得到更高附加值的化学品。例如，由hmf转化得到的2，5-呋喃二羧酸(fdca)是一种重要且有前途的新型生物基单体，具有与石油基单体对苯二甲酸(tpa)相近的结构和物性，可作为其替代品用于生产聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)(pef)，pef与聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)相比有着更优异的物理-力学性能，使其具有更广阔的应用前景。目前，hmf氧化为fdca的一些传统催化途径已经取得了实质性的进展，但多是贵金属催化剂，并且这些方法需要额外的空气或氧气，通常需要在相对较高的温度下进行。相比之下，电化学催化氧化hmf是一种很有前途的“绿色”策略，可以升级和取代传统的氧化，电催化氧化通常可以在室温和常压下进行，并可以通过控制氧化电位和法拉第电流来调节反应在电极表面的选择性和反应速率。因此，能够开发高效、低成本、稳定的电催化剂是这种电化学反应的关键。

3、金属有机框架(mofs)因其较大的比表面积、可调的晶体结构和丰富的氧化还原反应位点在电催化领域引起了广泛关注。然而，由于二维mofs在碱性/酸介质中的稳定性较差，且自堆叠引起的有效表面积较低，因此其在电催化中的直接应用仍不理想。层状双氢氧化物(ldh)基材料由于其独特的层状结构、高比表面积和独特的电子分布，使其具有良好的电催化性能，在hmf电催化氧化中得到了较多的应用。因此，在mofs中引入层状双氢氧化物(ldh)可以结合两种材料的优点，提供了更多的活性位点，也避免了聚集，以提高结构稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种conife ldh/conifes复合材料的制备方法及其在hmf电催化氧化中的应用，材料的纳米片层厚度仅为20nm左右，进而具有电催化hmf电位低、fdca选择性高，稳定性优异等优点。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、本发明提供了一种conife ldh/conifes复合材料，在碳基底表面均匀生长conifeldh/conifes纳米片阵列，所述conife ldh/conifes纳米片与碳布纤维表面垂直，所述conife ldh/conifes纳米片厚度为20nm左右。纳米片厚度的降低会扩大比表面积，暴露更多的活性位点，硫的掺杂也能够增加催化位点和优化吸收能，改善催化剂/电解质界面的接触，促进电子转移，金属氢氧化物和硫化物提供了极其丰富的电化学活性性质，从而促进电催化性能的提高。

4、本发明还提供了该conife ldh/conifes复合材料的制备方法，包括下述步骤：

5、(1)制备co mof：将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑，分别溶解于去离子水中均匀搅拌配置成六水合硝酸钴水溶液和2-甲基咪唑水溶液，然后将2-甲基咪唑水溶液迅速倒入六水合硝酸钴水溶液中，再将碳基底浸于上述混合溶液中，在室温条件下静置反应3-6h后，洗涤、干燥，即可得到co mof；

6、(2)制备conife ldh：称取九水硝酸铁、六水硝酸镍、尿素和氟化铵溶于去离子水中。超声溶解后，将混合溶液与步骤(2)得到的co mof一起转移至高压反应釜，在100-150℃水热条件下反应4-10h，自然冷却至室温，洗涤、干燥，即可得到conife ldh；

7、(3)取硫代乙酰胺溶于无水乙醇，配置成硫代乙酰胺乙醇溶液，将硫代乙酰胺乙醇溶液与步骤(2)得到的conife ldh转移到高压釜中，在100-150℃下加热2-6h；自然冷却至室温后，用去离子水冲洗并干燥得到conife ldh/conifes。

8、进一步地，步骤(1)中六水合硝酸钴水溶液的质量浓度为0.005-0.05g/ml，2-甲基咪唑水溶液的质量浓度为0.02-0.2g/ml。优选六水合硝酸钴水溶液的质量浓度为0.01-0.02g/ml，2-甲基咪唑水溶液的质量浓度为0.03-0.05g/ml。

9、进一步地，步骤(2)中九水合硝酸铁水溶液的质量浓度为0.001-0.002g/ml，六水合硝酸镍水溶液的质量浓度为0.01-0.02g/ml，氟化铵水溶液的质量浓度为0.0025-0.0075g/ml，尿素水溶液的质量浓度为0.0125-0.0175g/ml，优选九水合硝酸铁水溶液的质量浓度为0.00125-0.0015g/ml，六水合硝酸镍水溶液的质量浓度为0.0125-0.015g/ml，氟化铵水溶液的质量浓度为0.003-0.00375g/ml，尿素水溶液的质量浓度为0.013-0.016g/ml。

10、进一步地，步骤(3)中硫代乙酰胺乙醇溶液的质量浓度为0.5-2mg/ml。优选硫代乙酰胺乙醇溶液的质量浓度为0.75-1.25mg/ml。

11、进一步地，所述碳基底为碳布或碳毡或碳纸或碳纤维等具有高柔性、高导电性的织物碳基底。

12、本发明还提供了所述的conife ldh/conifes复合材料作为催化剂在电催化氧化hmf中的应用。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

14、1、本发明制备了一种以在碳布上原位生长的co mof为前驱体，通过水热反应生长三金属ldhs并进行表面硫化的新型的异质结构自支撑电极conife ldh/conifes。作为hmf电催化氧化电极，其对hmf氧化的起始电位为1.32v vs.rhe，达到20ma-2的电流密度仅需120mv的过电位，与oer相比减少了80mv，tafel斜率仅为40mv dec-1，阻抗仅为0.184ω。在1.454v vs.rhe的恒压电解下，对于10mm的hmf可以提供100％的hmf转化率，98.52％的fdca产率和97.22％的法拉第效率，并且在经历6次循环电解后，依然可以达到几乎100％的转化率，fdca产率和法拉第效率几乎恒定。

15、2、本发明纳米片层厚度仅为20nm左右且均匀分布，丰富的片层结构使其具有较高的比表面积，增强活性位点的暴露，分层纳米阵列的开放结构有利于电解质扩散，电子和离子的传输速率大大增强，电极材料能够发挥出最佳的电催化性能。

16、3、本发明的三金属氢氧化物和表面硫化物两个界面的协同作用提高了催化活性，独特的稳定结构保证生物质的吸附和高效率的转化过程。以碳布作为导电柔性衬底制备自支撑纳米结构，可促进电荷转移和提高导电性，并且有助于增强其长期稳定性。