无负载型Ir基纳米催化剂及其制备方法和应用

本技术实施例涉及酸性电解水催化剂，特别是涉及一种无负载型ir基纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、根据国际氢能委员会发布的《氢能未来发展趋势调查报告》显示，到2050年全球氢能需求将增加10倍，所以发展氢能是十分有前景的。目前主要的制氢方式是通过化石燃料制氢，但在过程中会产生大量的二氧化碳，而电解水制氢技术是通过消耗可再生能源来制取氢气的，所以被看作是未来主流的制氢方式。目前主要的电解水技术是碱性电解槽技术(awe)和酸性质子交换膜水电解槽(pemwe)技术，由于pemwe具有更高的安全性和氢纯度使其成为具有广阔前景的制氢装置。在pemwe中析氧反应(oer)过程强酸性环境使电解槽的长期运行面临挑战，所以合理设计具有更高活性和稳定性的酸性oer催化剂是十分必要的。

2、目前常用的oer催化剂主要有贵金属催化剂、非贵金属催化剂以及碳基催化材料。由于贵金属ru基催化剂稳定性较差，而成本低廉的非贵金属催化剂以及碳基催化材料的活性和稳定性难以达到商业化应用的需求，ir基材料因其具有更高的稳定性而被视为酸性oer催化剂的最佳选择，但是高昂的成本限制了其规模化的应用，所以为了满足pem商业化的需求，亟待需要开发低铱高效的析氧催化剂以降低成本并提高催化剂的活性。最近已经有科学家通过离子掺杂或形貌调控来改善铱基催化剂的电催化性能，通过离子掺杂手段引起ir-o键的改变，还能诱发更多的氧空缺陷位，从而实现了ir基催化剂氧析出活性和稳定性的双重提升；通过调控催化剂形貌提高催化剂的比表面积，从而暴露更多催化活性位点，因此提高ir原子利用率。然而，在酸性电解水中仍有一些问题需要解决：首先，非贵金属掺杂后铱基催化剂的活性难以有很大的提升，此外，在酸性电解水中，oer和her在高电流密度下的稳定性还没有得到重视。

3、现有授权公开号为cn110813274b的中国专利公开了一种超细双金属irru纳米线型催化剂及其制备和应用，其将己烷和己醇混合，以氯铱酸、氯化钌作为金属前驱体盐油浴搅拌12h成功制备了irru纳米线，纳米线直径分布介于1-3纳米之间，纳米线相互之间呈网络连接，无明显团聚现象，然后将其负载到碳载体上，经过离心洗涤、真空干燥制备得到碳负载型纳米线催化剂，最终应用于碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化(hor)以及碱性水电解池(her/oer)电催化中；但是，该专利中碳负载型催化剂无法应用于pem电解水中，其中必需的碳载体以及纯金属irru纳米线在酸性电解水领域稳定性较差，纯金属催化剂在pem电解水器件中溶解速率高，同时碳载体在pem电解水器件中会被快速腐蚀，无法实现稳定的pem电解水制氢这一过程。

技术实现思路

1、有鉴于此，本技术实施例提供一种无负载型ir基纳米催化剂及其制备方法和应用，利用微乳液法合成无负载型ir基纳米催化剂，不再依附于碳载体而是通过形貌调控直接构筑比表面积大的纳米催化剂；本技术所制备的ir基纳米催化剂在大电流密度下表现出优异的her和oer活性和稳定性，且制备方法简单高效，所制备的催化剂结构稳定，易于大批量生产，能够有效克服上述现有技术所存在的缺陷。

2、本技术实施例第一方面提供一种无负载型ir基纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、将油相和助表面活性剂在油浴下搅拌混合均匀，加入表面活性剂和铱源，搅拌混合均匀，然后滴入硼氢化钠溶液，进行还原反应，经离心洗涤、干燥后制得无负载型ir基纳米催化剂。

4、在可以包括上述实施例的一些实施例中，还包括如下步骤：在加入表面活性剂和铱源之后、且滴入所述硼氢化钠溶液之前加入钌源。

5、在可以包括上述实施例的一些实施例中，还包括如下步骤：干燥后进行烧结处理；或

6、所述烧结温度为100～500℃，烧结时间为1～4h，升温速率为2～10℃/min。

7、在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述油浴温度为40～70℃；所述还原反应时间为2～15h。

8、在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述加入表面活性剂、铱源和钌源的过程为：加入表面活性剂，待其完全溶解后再加入铱源和钌源，并搅拌两个小时以上。

9、在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述离心洗涤、干燥的过程为：采用乙醇和水分别洗涤三次，离心转速均为5000～8000rpm，离心时间为5～10min，真空干燥时间为4～12h。

10、在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述油相和助表面活性剂的体积比为20:(10～15)；所述油相的体积和所述铱源的质量比值为1ml:1mg；所述表面活性剂:铱源:钌源:硼氢化钠的质量比为(1～2):20:(0～1):(0.1～1)，所述硼氢化钠溶液的摩尔浓度为2mol/l。

11、在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述油相为正己烷或正庚烷；所述助表面活性剂为正己醇；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵。

12、本技术实施例第二方面还提供一种无负载型ir基纳米催化剂，采用上述的方法制得。

13、本技术实施例第三方面还提供上述的方法制得的无负载型ir基纳米催化剂在酸性电解水中的应用。

14、本技术实施例与现有技术相比，具有如下有益效果：

15、1、本技术采用微乳液法制备了无负载型ir基纳米催化剂，将反应物ir3+和ru3+溶于微乳液的水核中，利用硼氢化钠还原，通过控制还原反应时间，制备出形貌可调控的ir基纳米催化剂，然后放入马弗炉中进行烧结将其氧化。还原反应两个小时后所得到的ir纳米催化剂在10ma.cm-2下显示出290mv的过电位，这远远低于商用iro2催化剂的过电位(340mv)；反应12小时后所得到的ir8ru2纳米线催化剂直径只有2nm，在10ma.cm-2下显示出246mv的过电位，这远远低于商用iro2催化剂的过电位(340mv)；此外，ir8ru2纳米线对her也具有活性，在10ma.cm-2下显示出17mv的过电位，优于商业pt/c催化剂(32mv)。本技术催化剂还具有优异的稳定性，在酸性电解液中，在50ma.cm-2下连续电解120h几乎没有活性损失；反应十五个小时后所得到的ir纳米片催化剂在10ma.cm-2下显示出270mv的过电位，这远远低于商用iro2催化剂的过电位(340mv)。将irru纳米线在300℃烧结后，形成的铱基氧化物过电位仅为300mv，远低于商用iro2催化剂的过电位(340mv)。本技术制备方法简单高效，制备出的催化剂结构稳定，且制备方法具有普适性的特点，易于大批量的生产。

16、2、本技术制备方法采用微乳液法，该方法制备的催化剂具有优于商用iro2和商用pt/c催化剂的性能，而且在大电流密度下可以稳定运行100h以上，作为高性能的全解水催化剂对推进pemwe电解水技术商业化进程具有重要意义。

17、3、本技术基于无负载型的ir基纳米催化剂在三电极体系测试中，以0.5mh2so4为电解液，在电解液中当电流密度达到10ma.cm-2时，ir8ru2纳米线催化剂析氧过电位仅为246mv，ir纳米颗粒催化剂析氧过电位仅为290mv，而且反应十五个小时后所得到的ir纳米片催化剂析氧过电位为270mv，均优于商业iro2催化剂的340mv，而且在进行稳定性测试能够运行达到120小时性能几乎没有衰减。在电解液中当电流密度达到10ma.cm-2时，ir8ru2纳米线催化剂析氢过电位仅为17mv，优于商业pt/c催化剂的32mv，而且在进行稳定性测试能够运行达到120小时性能几乎没有衰减。将irru纳米线在300℃烧结后，形成的铱基氧化物过电位仅为300mv，远低于商用iro2催化剂的过电位(340mv)。制备的催化剂具有良好的电催化性能主要归功于较大的比表面积和体积比，具有丰富的活性位点和缺陷，因此性能得到提升。