一种碳载钌合金析氢催化剂及其制备方法与应用

本发明属于阴离子交换膜电解水制氢，具体涉及一种钌合金析氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢气作为一种清洁高效的二次能源，被视为化石燃料的可持续替代品，也是实现多维能源转换体系(power-to-x)的关键载体。全球年产110兆吨的氢气中95％来源于高碳排放量的化石燃料重整，仅4％来源于零排放的电解水。后者超过两倍的制氢成本是其市场渗透率低的主因。因此，研发高效、低成本的电解水技术对氢能经济的发展至关重要。

2、阴离子交换膜电解水因兼具质子交换膜电解水高性能和碱性电解水低成本的优势，成为最具前景的新一代技术。其核心组件膜电极中的析氧催化剂已有性能优于iro2的nife基过渡金属材料，而析氢催化剂从稳定性和活性来看商业pt/c仍是较为理想的选择。然而，铂作为贵金属储量稀少，价格昂贵，从而制约阴离子交换膜电解水技术的工业化应用。选用活性相当、成本更低的钌并与非贵金属合金化是一种行之有效的替代方案，尤其过渡金属拥有空的d轨道或多余的d电子，在催化过程中可以提供空轨道充当亲电试剂，或提供孤对电子充当亲核试剂，形成中间产物，进而降低反应活化能，促进反应进行。尽管不同的二元、三元甚至高熵钌基合金已被开发并用于碱性析氢催化剂，然而简易、高活性、低载量钌基合金催化剂的制备方法仍然缺乏。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷或改进需求，本发明提供了一种碳载钌合金析氢催化剂，以不同形态的商业碳材料为载体，经过一步湿化学法或两步沉淀-还原法制备出亚纳米ru、纳米ru合金颗粒，不仅在三电极中表现出优异的活性和稳定性，且在阴离子交换膜电解水器件中表现出媲美质子交换膜电解水的性能和稳定性。

2、为实现上述目的，本发明首先提供了一种碳载钌合金析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：向碳材料中加入氧化液对碳材料进行氧化预处理；对氧化预处理后的碳材料清洗、分离、干燥后得到表面亲水的碳材料；

4、s2：将钌盐及过渡金属盐配成原料溶液，所述过渡金属盐不为钌盐，再加入步骤s1中所述表面亲水的碳材料，分散均匀后得到悬浊液，将所述悬浊液搅拌后，依次经过抽滤、洗涤、干燥后得到碳载钌合金析氢催化剂。

5、根据本发明的另一个方面，本发明还提供了另一种碳载钌合金析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：：

6、s1：向碳材料中加入氧化液对碳材料进行氧化预处理；对氧化预处理后的碳材料清洗、分离、干燥后得到表面亲水的碳材料；

7、s2：将钌盐及过渡金属盐配成原料溶液，所述过渡金属盐不为钌盐，再加入步骤s1中所述表面亲水的碳材料，分散均匀后得到悬浊液，向所述悬浊液中加入乙二醇并加热反应，依次经过抽滤、洗涤、干燥后，将得到的干燥粉体在还原性气氛下热处理，得到碳载钌合金析氢催化剂。

8、根据本发明的一个实施方式，所述碳材料为vulcan xc72、ketjenblack、碳管、碳球、石墨烯中的一种。

9、根据本发明的一个实施方式，步骤s1中所述氧化液为体积比为3:1-5:1的浓硫酸溶液与浓硝酸溶液混合而成，氧化预处理温度为50-80℃。

10、根据本发明的一个实施方式，步骤s2中原料溶液中钌盐与过渡金属盐的摩尔比为1:4-2:1，所述悬浊液中钌离子与表面亲水的碳材料质量比小于1:9。

11、根据本发明的一个实施方式，步骤s2中所述过渡金属盐中的过渡金属为cu、co、ni、fe、mn、cr、mo中的至少一种。

12、根据本发明的一个实施方式，步骤s2中加热反应条件为50-150℃下反应1-5h。

13、根据本发明的一个实施方式，所述还原性气氛为氢气与氩气的混合气氛或氢气与氮气的混合气氛，所述热处理温度为200-500℃，所述热处理时间为1-5h。

14、根据本发明的另一个方面，本发明还提供了由上述制备方法得到的钌合金析氢催化剂。

15、根据本发明的另一个方面，本发明还提供了上述碳载钌合金析氢催化剂在阴离子交换膜电解水析氢中的应用。

16、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

17、(1)本发明以表面亲水的碳材料为载体，采用一步湿化学法或两步沉淀-还原法制备钌合金析氢催化剂，利用库仑力将金属离子锚定在碳表面，有效避免了金属离子在还原过程中出现团聚的大颗粒，制备的合金纳米粒子平均粒径小于3nm，大幅增加钌活性位点的暴露数量。

18、(2)本发明通过引入适量比例的过渡金属，调控钌的电子结构和d带中心，加快氢脱附过程，从而提高催化剂本征活性，使其表现出远优于商业铂碳催化剂的析氢性能。

19、(3)本发明提供的一种钌合金析氢催化剂作为阴离子交换膜电解水的阴极材料后，表现出比商业铂碳更高的制氢效率，且具有出色的稳定性。

技术特征：

1.一种碳载钌合金析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.一种碳载钌合金析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求1或2所述的一种碳载钌合金析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳材料为vulcan xc72、ketjenblack、碳管、碳球、石墨烯中的一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种碳载钌合金析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述氧化液为体积比为3:1-5:1的浓硫酸溶液与浓硝酸溶液混合而成，氧化预处理温度为50-80℃。

5.根据权利要求1或2所述的一种碳载钌合金析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中原料溶液中钌盐与过渡金属盐的摩尔比为1:4-2:1，所述悬浊液中钌离子与表面亲水的碳材料质量比小于1:9。

6.根据权利要求1或2所述的一种碳载钌合金析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述过渡金属盐中的过渡金属为cu、co、ni、fe、mn、cr、mo中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的一种碳载钌合金析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中加热反应条件为50-150℃下反应1-5h。

8.根据权利要求2所述的一种碳载钌合金析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为氢气与氩气的混合气氛或氢气与氮气的混合气氛，所述热处理温度为200-500℃，所述热处理时间为1-5h。

9.一种由权利要求1-8任一项所述制备方法得到的碳载钌合金析氢催化剂。

10.如权利要求9所述的碳载钌合金析氢催化剂在阴离子交换膜电解水析氢中的应用。

技术总结本发明属于电解水制氢技术领域，具体涉及一种碳载钌合金析氢催化剂及其制备方法和应用。本发明以表面亲水的碳材料为载体，利用碳材料表面的活性基团与金属离子间的库仑力使金属离子均匀吸附在碳材料表面，再经过一步湿化学法或两步沉淀‑还原法制备均匀负载的钌合金纳米颗粒，得到的合金粒径小于3nm，钌含量低于10wt％。本发明不仅最大程度的暴露催化位点且合金化策略进一步提高本征催化活性，表现出优异的析氢活性，更是将其作为阴极材料用于阴离子交换膜电解水装置时，能直接替代商业铂碳催化剂，解决现有技术制备的催化剂成本高、工艺复杂以及制氢效率偏低等问题。技术研发人员：肖军武,刘芷含,杨圣雄受保护的技术使用者：华中科技大学技术研发日：技术公布日：2024/6/11