一种己二腈的制备方法与流程

本发明属于有机电化学合成领域，具体涉及一种己二腈的制备方法。

背景技术：

1、己二腈是一种重要的化工原料，下游主要用于制备聚酰胺和脂肪族异氰酸酯等，具有寿命广泛的用途。

2、以丙烯腈为原料，通过电解二聚制备己二腈是一种十分理想的合成路线，该路线反应步骤简单，产物易于分离。该路线的关键在于电极材料的选择和电解反应的控制。

3、专利us4155818报道了以金属镉为阴极材料、碳钢为阳极材料制备己二腈的方法，其中镉电极是通过电镀的工艺制备的，电镀镉工艺会产生大量含氰基的废水，同时电极上的镉会逐渐流失到电解液中，最终进入精馏产品的釜残中，金属镉毒性强、污染重，需要经过特殊的处理工艺才能达到环保要求。电解镀镉工艺因为污染重、毒性大等问题，已经被中国限制发展，只有在特定领域才允许使用。

4、专利cn201010573038.x报道了一种采用形稳阳极电合成己二腈的方法，该方法以铅作为阴极，铅在使用过程中会发生腐蚀脱落导致该装置不能长时间稳定运行，难以大规模应用。该方法以丙烯腈为起始原料，在阴极反应制得己二腈，为了提高反应选择性，反应水相中加入季胺碱添加剂，但是季胺碱不稳定，在后续回用过程中容易分解损失，同时产物的选择性只有80％，其它副产物也增加了分离的难度。

5、因此可见，电化学制备己二腈还存在电极材料污染重、毒性大、电极稳定性差、添加剂容易分解等问题，需要一种清洁安全、生产稳定的方法。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种丙烯腈为原料电化学制备己二腈的方法，解决了现有电极材料毒性大、污染重等问题。

2、为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种己二腈的制备方法，包括如下步骤：

3、在电解池中加入丙烯腈、季鏻盐和水，在阴极发生还原反应生成己二腈。

4、其中，所述电解池中阴极材料包括基材、tio2层和掺杂金属，所述基材为钛，tio2层厚度为5-20微米，所述tio2层还包括掺杂金属，选自in、bi、sn、ag、zn中的任一种，优选为in、sn、ag中的一种掺杂金属含量为0.1-10％，优选1％-5％。

5、本发明中，所述季鏻盐选自四丁基醋酸鏻、四丁基四氟硼酸鏻、四丁基氢氧化鏻、四乙基醋酸鏻、四乙基四氟硼酸鏻、四乙基氢氧化鏻中的一种，季鏻盐加入量与丙烯腈的质量比为1:100-1:50。

6、本发明中，所述电解池中阳极材料选自碳钢、钛镀二氧化钌、钛镀氧化铱中的一种。

7、本发明中，所述电解反应过程中水相ph值为7.0-9.0，优选7.5-8.0。

8、本发明中，所述还原反应温度范围是40-60℃。

9、本发明中，所述阴极的电流密度为500-3000a/m2，优选1000-2000a/m2。

10、本发明的反应在电解槽中进行，电解槽可以是常规的无隔膜电解槽，除了电极外还可带有搅拌子、温度计等配件。

11、在一具体的实施方案中，阳极、阴极是长方形电极，阳极电极面积为1-10cm2，阴极电极面积为1-10cm2，两电极平行放置，阴、阳极间距为2-5mm。

12、本发明中，所述阴极的制备方法包括以下步骤：

13、(1)将钛基材用砂纸打磨，放入含hf和硝酸的抛光液中浸泡，取出后冲洗，再放入乙醇中超声、晾干；

14、(2)将钛基材作为阳极、石墨片作为阴极，在极化液中恒电位条件下极化，极化液为含hf、ticl4乙二醇溶液；

15、(3)将步骤(2)电极取出作为阴极，铂片作为阳极，置于in或bi或sn或ag或zn的可溶性盐溶液中，进行电镀，经清洗、马弗炉保温得阴极成品。

16、本发明中，所述步骤(1)中砂纸的目数为600-1500目，打磨时间为2-10min；hf的浓度为10-20wt％；硝酸的浓度为15-30wt％，浸泡的时间为10-30秒；

17、本发明中，所述步骤(2)中极化液为含0.1-0.5wt％hf、0.1-0.3wt％ticl4乙二醇溶液；

18、本发明中，所述步骤(3)中in或bi或sn或ag或zn的可溶性盐溶液选自硫酸锌、硫酸铟、硝酸铋、硝酸银、硫酸亚锡中的一种；

19、本发明中，所述步骤(3)中电镀的时间为10-60min，电镀的电流为0.1-0.8a；马弗炉保温的温度为200-600℃，保温时间为1-4h。

20、在一个具体的实施例中，所述阴极的制备方法为：

21、将2mm厚钛基材分别用600、800、1500目砂纸依次打磨5min，再放入含15wt％hf和25wt％硝酸的抛光液中浸泡20秒，取出后用去离子水冲洗两分钟，再放入乙醇中超声5min，取出后晾干。将该电极作为阳极、石墨片作为阴极，在100ml极化液中恒电位条件下极化30min，极化液为含0.5wt％hf、0.15wt％ticl4乙二醇溶液。

22、将上述电极取出后，置于含0.3m硫酸锌电镀液中，将该电极作为阴极，铂片作为阳极，常温下恒电流电镀30min，电流大小0.4a，取出该电极后用蒸馏水清洗三遍。置于马弗炉中450℃保温2h，再以10℃/min速度降温至25度，得到电极成品。其中基材为钛，tio2层厚度为5微米，掺杂金属为锌，含量为5％。本发明与现有技术相比，具有以下优点：

23、(1)本发明通过tio2制备时的条件控制和引入掺杂金属，制备得到了一种高析氢过电势的tio2电极材料，该材料可以代替目前商业上大规模使用的镉电极，减少环境污染，延长电极使用寿命。

24、(2)本发明电解液中引入季鏻盐，简化了处理过程流程，提高了反应的选择性和电流密度，提高单位电极面积产量。

25、综上，本发明为制备己二腈提供了一种绿色、高效的方法，解决了现有生产技术电极材料污染重、后处理流程复杂等问题。

技术特征：

1.一种己二腈的制备方法，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季鏻盐选自四丁基醋酸鏻、四丁基四氟硼酸鏻、四丁基氢氧化鏻、四乙基醋酸鏻、四乙基四氟硼酸鏻、四乙基氢氧化鏻中的一种，季鏻盐加入量与丙烯腈的质量比为1:100-1:50。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述电解池中阳极材料选自碳钢、钛镀二氧化钌、钛镀氧化铱中的一种。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电解反应过程中水相ph值为7.0-9.0，优选7.5-8.0。

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应温度范围是40-60℃。

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述阴极的电流密度为500-3000a/m2，优选1000-2000a/m2。

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述阳极、阴极是长方形电极，阳极电极面积为1-10cm2，阴极电极面积为1-10cm2，两电极平行放置，阴、阳极间距为2-5mm。

8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述阴极的制备方法包括以下步骤：

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中砂纸的目数为600-1500目，打磨时间为2-10min；hf的浓度为10-20wt％；硝酸的浓度为15-30wt％，浸泡的时间为10-30秒；和/或，所述步骤(2)中极化液为含0.1-0.5wt％hf、0.1-0.3wt％ticl4乙二醇溶液。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中in或bi或sn或ag或zn的可溶性盐溶液选自硫酸锌、硫酸铟、硝酸铋、硝酸银、硫酸亚锡中的一种，所述步骤(3)中电镀的时间为10-60min，电镀的电流为0.1-0.8a；马弗炉保温的温度为200-600℃，保温时间为1-4h。

技术总结本发明公开了一种己二腈的制备方法，包括如下步骤：在电解池中加入丙烯腈、季鏻盐和水，在阴极发生还原反应生成己二腈；其中，阴极材料包括钛基材、TiO2层和掺杂金属。本发明制备得到了一种新型的TiO2电极材料，该材料可以减少环境污染，延长电极使用寿命。本发明电解液中引入季鏻盐，简化了处理过程流程，提高了反应的选择性和电流密度，提高单位电极面积产量。为制备己二腈提供了一种绿色、高效的方法，解决了现有生产技术电极材料污染重、后处理流程复杂等问题。技术研发人员：杜旺明,马岩龙,闫维佳,郭斌,王未振,初晓东,蒙萌,丰茂英,黎源受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13