用于电解和燃料电池应用的聚电解质多层涂覆的质子交换膜的制作方法

背景技术：

1、氢气作为电网平衡或电力制气和电力制液过程的能源载体，在迈向环保的低碳能源结构的道路上发挥着重要作用。水电解通过将水电化学分解为氢气和氧气来产生高质量的氢气；该反应由下式1给出。水电解过程是吸热过程，并且电是能量来源。当该方法通过可再生能源诸如风能、太阳能或地热能操作时，水电解具有零碳足迹。主要的水电解技术包括碱性电解、质子交换膜(pem)水电解(如图1所示的pemwe)、阴离子交换膜(aem)水电解(如图2所示的aemwe)和固体氧化物水电解。

2、如图1所示，在pemwe系统100中，阳极105和阴极110被固体pem电解质115隔开，诸如以商标由科慕公司(chemours company)出售的基于磺化四氟乙烯的含氟共聚物(cofluoropolymer)。阳极和阴极催化剂通常分别包含iro2和pt。在带正电的阳极处105，纯水120被氧化以产生氧气125、电子(e-)和质子；该反应由式2给出。质子通过传导质子的pem 115从阳极105传输到阴极110。在带负电的阴极110处，发生还原反应，其中来自阴极110的电子被给予质子以形成氢气130；该反应由式3给出。pem 115不仅将质子从阳极105传导到阴极110，而且分离在水电解反应中产生的h2气体130和o2气体125。pem水电解是用于将可再生能源转化为高纯度氢气的有利方法之一，优点在于，在高压差、高电流密度、高效率、快速响应、小足迹、低温(20℃-90℃)操作以及高纯度氧气副产物下系统设计紧凑。然而，pem水电解的主要挑战之一是电池堆的高资本成本，包括昂贵的耐酸堆硬件(诸如pt涂覆的ti双极板)、电极所需的昂贵的贵金属催化剂以及昂贵的pem。

3、水电解反应：2h2o→2h2+o2         (1)

4、pemwe的阳极氧化反应：2 h2o → o2 + 4 h+ + 4 e-     (2)

5、pemwe的阴极还原反应：2 h+ + 2 e- → h2              (3)

6、aemwe是发展中的技术。如图2所示，在aemwe系统200中，阳极205和阴极210被固体aem电解质215隔开。通常，具有添加的电解质(诸如稀释的koh或k2co3或去离子水)的水进料220被进料到阴极侧。阳极和阴极催化剂通常包括不含铂族金属的ni基或ni合金催化剂。在带负电的阴极210处，通过添加四个电子，水被还原以形成氢气225和羟基离子；该反应由式4给出。羟基离子通过传导羟基离子的aem 215从阴极210扩散到阳极205。在带正电的阳极205处，羟基离子重组为水和氧气230；该反应由式5给出。aem 215不仅将羟基离子从阴极210传导到阳极205，而且分离在水电解反应中产生的h2 225和o2 230。aem 215允许在高达35巴的高压下制备具有至少99.9％的非常高纯度的氢气225。

7、aemwe的阴极还原反应： 4 h2o + 4 e- → 2 h2 + 4 oh- (4)

8、aemwe的阳极氧化反应： 4 oh- → 2 h2o + o2 + 4 e- (5)

9、aemwe具有优于pemwe的优点，因为它允许使用较便宜的不含铂族金属的催化剂，诸如ni和ni合金催化剂。此外，在aemwe的气体扩散层(gdl)中可以使用便宜得多的不锈钢双极板，而不是目前在pemwe中使用的昂贵的pt涂覆的ti双极板。然而，开发aem系统的最大障碍是膜羟基离子传导性和稳定性，以及对如何将催化剂整合到aem系统中的理解不足。文献中对aemwe的研究集中于开发电催化剂、aem，并理解操作机制，其一般目的是获得高效、低成本和稳定的aemwe技术。

10、作为下一代清洁能源的燃料电池将诸如氢气和氧气的氧化/还原氧化还原反应等化学反应的能量转换为电能。三种主要类型的燃料电池是碱性电解质燃料电池、聚合物电解质膜燃料电池和固体氧化物燃料电池。聚合物电解质膜燃料电池可包括质子交换膜燃料电池(pemfc)、阴离子交换膜燃料电池(aemfc)和直接甲醇燃料电池。pemfc使用pem将质子从阳极传导到阴极，并且它还分离h2气体和o2气体以防止气体交叉。aemfc使用aem将oh-从阴极传导到阳极，并且它还分离h2气体和o2气体以防止气体交叉。

11、电化学电池中的阳极是主要反应为氧化的电极(例如，用于水电解槽的水氧化/析氧反应电极，或用于燃料电池的氢气氧化电极)。电化学电池中的阴极是主要反应为还原的电极(例如，用于水电解槽的质子还原/析氢反应电极，或用于燃料电池的氧气还原电极)。膜是构成电解槽或燃料电池的关键材料之一，并且是安全性和性能的重要驱动因素。用于燃料电池和膜电解的膜的一些重要特性包括高传导性、高离子渗透性、高离子交换容量(对于离子交换膜)、高离子/h2和o2选择性(低h2和o2渗透性/交叉)、低价格、使欧姆极化所导致的效率损失最小化的低面积电阻、对氧化和还原条件的高耐受性、在宽ph范围下是化学惰性的、高热稳定性以及高质子传导性和高机械强度(厚度、低溶胀)。

12、对于在可再生能源系统中具有广泛应用的水电解和染料电池，在高性价比、高性能、稳定的催化剂、膜材料以及其它电池堆部件方面需要显著的进步。

技术实现思路

技术特征：

1.一种聚电解质多层涂覆的质子交换膜，所述聚电解质多层涂覆的质子交换膜包括：

2.根据权利要求1所述的聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中在所述阳离子交换膜(310)的两个表面上存在聚电解质多层涂层(330)。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中在所述阳离子交换膜(310)的所述表面上存在至少两组交替的所述聚阳离子聚合物层(315)和所述聚阴离子聚合物层(320)。

4.根据权利要求1至2中任一项所述的聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中所述阳离子交换膜(310)包含阳离子交换聚合物或阳离子交换聚合物与无机填料的混合物，所述无机填料包含共价键合的酸性官能团。

5.根据权利要求4所述的聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中所述阳离子交换聚合物包括全氟化磺酸基聚合物、全氟化羧酸聚合物、磺化芳烃聚合物、交联磺化芳烃聚合物或它们的组合。

6.根据权利要求4所述的聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中所述阳离子交换聚合物包括四氟乙烯和全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸的共聚物、四氟乙烯和全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸的共聚物、四氟乙烯和全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸的共聚物、四氟乙烯和全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸的共聚物、全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)的共聚物、全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸和全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的共聚物、全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、全氟-5-氧杂-6-庚烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、全氟-4-氧杂-5-己烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、全氟-3-氧杂-4-戊烯-磺酸和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯的共聚物、磺化聚(醚醚酮)(speek)、磺化聚醚砜、磺化聚苯砜、磺化聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)、磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1,4-亚苯基)、磺化聚苯醚、磺化聚(亚苯基)、磺化聚(酞嗪酮)、交联speek、交联磺化聚醚砜、交联磺化聚苯砜、交联聚(苯硫醚砜腈)、磺化聚苯乙烯、磺化聚(乙烯基甲苯)、交联磺化聚苯乙烯、交联磺化聚(乙烯基甲苯)或它们的组合。

7.根据权利要求1至2中任一项所述的聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中所述聚阳离子聚合物包括基于胺的聚阳离子聚合物、带正电的多糖聚阳离子聚合物或它们的组合。

8.根据权利要求1至2中任一项所述的聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中所述聚阳离子聚合物包括质子化的脱乙酰壳多糖；基于胺的直链、高支化或树枝状聚阳离子聚合物，所述聚合物选自由以下项组成的组：聚双胍、季铵聚乙烯亚胺、季铵聚丙烯亚胺、季铵聚酰氨基胺(pamam)、聚(乙烯胺盐酸盐)(pvh)、聚(烯丙基胺盐酸盐)(pah)、聚(酰氨基胺盐酸盐)、聚(n-异丙基烯丙基胺盐酸盐)、聚(n-叔丁基烯丙基胺盐酸盐)、聚(n-1,2-二甲基丙基烯丙基胺盐酸盐)、聚(n-甲基烯丙基胺盐酸盐)、聚(n,n-二甲基烯丙基胺盐酸盐)、聚(2-乙烯基哌啶盐酸盐)、聚(4-乙烯基哌啶盐酸盐)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(二烯丙基甲基胺盐酸盐)、2-丙烯-1-胺盐酸盐与n-2-丙烯基-2-丙烯-1-胺盐酸盐的共聚物、聚(n-烷基-4-乙烯基吡啶鎓)盐、聚赖氨酸、聚鸟氨酸、聚精氨酸、聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵)、聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(l-赖氨酸)、聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱甲基丙烯酸酯)-嵌段-聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵)、聚[2-(二甲氨基)-乙基甲基丙烯酸酯、聚[3-(二甲氨基)-丙基甲基丙烯酸酯]、聚[2-(二甲氨基)-乙基甲基丙烯酰胺]、聚[3-(二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺]、聚[2-(三甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯氯化物]、聚[2-(二乙氨基)乙基甲基丙烯酸酯]、聚[2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯]；或它们的组合。

9.根据权利要求1至2中任一项所述的聚电解质多层涂覆的质子交换膜，其中所述聚阴离子聚合物包括磺化聚(醚醚酮)、磺化聚醚砜、磺化聚苯砜、磺化聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)、磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1,4-亚苯基)、磺化聚苯醚、磺化聚(亚苯基)、磺化聚(酞嗪酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚(乙烯基甲苯)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基磺酸钠)、聚(磷酸钠)、带负电的多糖聚阴离子聚合物，所述带负电的多糖聚阴离子聚合物选自由以下项组成的组：藻酸钠、藻酸钾、藻酸钙、藻酸铵、藻酸、透明质酸钠、透明质酸钾、透明质酸钙、透明质酸铵、透明质酸、κ-角叉菜胶、λ-角叉菜胶、ι-角叉菜胶、羧甲基凝胶多糖、羧甲基凝胶多糖钠、羧甲基凝胶多糖钾、羧甲基凝胶多糖钙、羧甲基凝胶多糖铵、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素铵、果胶酸或它们的组合。

10.一种制备聚电解质多层涂覆的质子交换膜的方法，所述方法包括：

技术总结一种用于电解和燃料电池应用的新型聚电解质多层涂覆的质子交换膜已开发用于电解和燃料电池应用。该聚电解质多层涂覆的质子交换膜包括：阳离子交换膜和在该阳离子交换膜的一个或两个表面上的聚电解质多层涂层。该聚电解质多层涂层包括交替的聚阳离子聚合物层和聚阴离子聚合物层。该聚阳离子聚合物层沉积在该阳离子交换膜上并与该阳离子交换膜接触。该聚电解质多层涂层的顶层可以是聚阳离子聚合物层或聚阴离子聚合物层。技术研发人员：刘春庆,董学良,巴超逸受保护的技术使用者：环球油品有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13