用于氧还原制备过氧化氢的膜电极及其制备方法和膜电极反应器

本申请涉及电催化和电化学反应器，特别是涉及一种用于氧还原制备过氧化氢的膜电极及其制备方法和膜电极反应器。

背景技术：

1、过氧化氢作为一种清洁氧化剂，影响着消毒、水处理、化学合成、纸张漂白等诸多产业。使用电化学氧还原的方法合成过氧化氢具有环境友好性强，可依托绿电技术等发展优势。反应原料是水、氧气或者空气，在电能驱动下发生两电子电催化氧还原反应，生成过氧化氢水溶液，具有绿色、清洁、高效等特点，可以满足小型化和离散制造的需求。

2、目前大多数过氧化氢的电合成过程都在电解质溶液中进行，这样产生的过氧化氢水溶液中含有大量酸、碱或者盐类等电解质，需要高成本的分离纯化才能获得纯净的过氧化氢水溶液，部分溶液体系还存在双氧水分解的重大隐患，不利于安全生产。

3、因此，如何获得更纯净的过氧化氢水溶液，解决安全隐患是目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、基于此，有必要提供一种用于氧还原制备过氧化氢的膜电极及其制备方法和膜电极反应器，能够在纯水环境中制备过氧化氢以获得更纯净的过氧化氢，且使用该膜电极生成过氧化氢，可提高过氧化氢选择性和法拉第效率。

2、本申请的一个方面，提供了一种用于氧还原制备过氧化氢的膜电极，包括层叠设置的阴极扩散电极、阳离子交换膜和阳极析氧电极，所述阳离子交换膜位于所述阴极扩散电极和阳极析氧电极之间，所述阴极扩散电极、所述阳离子交换膜和所述阳极析氧电极两两之间相互连接方式为物理连接；

3、所述阴极扩散电极包括阴极多孔基底层和阴极活性层，所述阴极活性层包含阴极催化剂和阳离子调控物质，所述阳极析氧电极包括阳极多孔基底层和阳极活性层，所述阳极活性层包含阳极催化剂。

4、在一些实施方式中，所述阳离子调控物质包括阳离子聚合物和/或金属离子络合的冠醚；和/或， 所述阴极催化剂为氧化处理的碳材料、金属单原子掺杂的碳材料以及金属纳米团簇掺杂的碳材料中的一种或多种。

5、在一些具体实施方式中，阳离子聚合物包括fumasep阴离子交换树脂、alykmer阴离子交换树脂、piperion阴离子交换树脂、sustainion阴离子交换树脂、季铵化聚乙烯亚胺、交联聚二烯丙基二甲基氯化铵、季铵聚（n-甲基-哌啶-共-对-三联苯）、季氨聚（芳基全氟亚烷基）、聚（三联苯哌啶鎓-三氟苯乙酮）、聚（二苯基-共-三联苯哌啶鎓）（pdtp）、支化聚（三联苯哌啶鎓）和聚（芴基-共-三联苯哌啶鎓）（pfap）中的一种或多种。

6、在一些具体实施方式中，金属离子络合的冠醚包括与钠离子络合的18-冠-6、与钾离子络合的15-冠-5和与钠离子络合的12-冠-4中的一种或多种。

7、在一些具体实施方式中，所述氧化处理的碳材料包括氧化石墨烯、氧化碳纳米管和氧化炭黑中的一种或多种；和/或，

8、所述金属单原子掺杂的碳材料包括co、fe单原子掺杂的碳材料；和/或，

9、所述金属纳米团簇掺杂的碳材料包括ni纳米团簇掺杂的碳材料、cu纳米团簇掺杂的碳材料和fe纳米团簇掺杂的碳材料中的一种或多种。

10、在一些实施方式中，所述阴极扩散电极中所述阴极催化剂的负载量为0.05~5 mg/cm2电极，和/或，所述阴极扩散电极中阳离子调控物质的负载量为1~500 μg/cm2电极。

11、在一些实施方式中，所述阴极扩散电极中所述阴极催化剂和所述阳离子调控物质的质量比为1：（0.0016~0.06），优选为1：（0.0032~0.06）。

12、在一些实施方式中，所述阳极催化剂包括氧化铱、氧化钌、氧化铑、铁的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物、钙钛矿氧化物、nife氧化物、nife氢氧化物、硫化铁、硫化钴、硫化镍、硫化铜、硫化锰、ni的磷化物以及fe的磷化物中的一种或多种。

13、在一些实施方式中，所述阳极析氧电极中所述阳极催化剂的负载量为0.05~20mg/cm2电极。

14、在一些实施方式中，所述阴极活性层包括阴极催化剂层和阳离子调控物质层。

15、在一些实施方式中，所述阴极多孔基底层的孔隙率为20%~80%，可选地，所述阴极多孔基底层为碳纸或碳布；

16、和/或，所述阳极多孔基底层的孔隙率为20%~80%，可选地，所述阳极多孔基底层为碳纸、碳布、金属网或者泡沫金属。

17、在一些实施方式中，所述阳离子交换膜厚度为10μm ~300 μm，可选地，所述阳离子交换膜为nafion膜。

18、本申请的又一个方面，提供了一种所述的膜电极的包括以下步骤：

19、步骤s10，将所述阴极催化剂和所述阳离子调控物质负载在所述阴极多孔基底层，获得所述阴极扩散电极；

20、步骤s20，将所述阳极催化剂负载在所述阳极多孔基底层，获得所述阳极析氧电极；以及

21、步骤s30，将所述阴极扩散电极、所述阳离子交换膜和所述阳极析氧电极依次层叠设置。

22、在一些实施方式中，步骤s10包括：

23、步骤s11，将所述阴极催化剂和所述阳离子调控物质置于溶剂中混合，获得混合涂料；

24、步骤s13，将所述混合涂料涂布在所述阴极多孔基底层。

25、在一些实施方式中，步骤s10包括：

26、步骤s12，将所述阴极催化剂置于溶剂中，获得阴极催化剂涂料；

27、步骤s14，将所述阴极催化剂涂料涂布在所述阴极多孔基底层形成阴极催化剂层；

28、步骤s16，将所述阳离子调控物质置于溶剂中，获得阳离子调控物质涂料；

29、步骤s18，将所述阳离子调控物质涂料涂布在阴极催化剂层形成阳离子调控物质层。

30、本申请的还一个方面，提供了一种膜电极反应器，包括所述的膜电极。

31、与现有技术相比，本申请至少包括如下有益效果：

32、相比于传统的膜电极，本申请提供的膜电极，在阴极增添了阳离子调控物质，改变了阴极界面状态，阻隔阳极迁移的大量质子，降低了阴极催化剂表面的质子浓度，从而使得该膜电极在纯水中发生电化学反应时可加速ooh-离子迁移，抑制氧气发生4电子还原反应生成水，进而提高过氧化氢的选择性（法拉第效率）。

33、本申请所采用的膜电极具有结构简单、稳定性好的特点，所使用的阳离子调控物质能够与催化剂层形成三维离子导通网络结构，电解槽离子传导阻力小、槽电压低、能耗低。

34、本申请中提供的膜电极反应器使用纯水、氧气或者空气作为原料，不使用电解质溶液，过程绿色清洁，所生产的过氧化氢可以满足消毒、漂泊等过程需要。

技术特征：

1.一种用于氧还原制备过氧化氢的膜电极，其特征在于，包括层叠设置的阴极扩散电极、阳离子交换膜和阳极析氧电极，所述阳离子交换膜位于所述阴极扩散电极和阳极析氧电极之间，所述阴极扩散电极、所述阳离子交换膜和所述阳极析氧电极两两之间相互连接方式为物理连接；

2.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述阳离子调控物质包括阳离子聚合物和/或金属离子络合的冠醚；和/或，

3.根据权利要求2所述的膜电极，其特征在于，所述阳离子聚合物包括fumasep阴离子交换树脂、alykmer阴离子交换树脂、piperion阴离子交换树脂、sustainion阴离子交换树脂、季铵化聚乙烯亚胺、交联聚二烯丙基二甲基氯化铵、季铵聚（n-甲基-哌啶-共-对-三联苯）、季氨聚（芳基全氟亚烷基）、聚（三联苯哌啶鎓-三氟苯乙酮）、聚（二苯基-共-三联苯哌啶鎓）（pdtp）、支化聚（三联苯哌啶鎓）和聚（芴基-共-三联苯哌啶鎓）（pfap）中的一种或多种；

4.根据权利要求2所述的膜电极，其特征在于，所述氧化处理的碳材料包括氧化石墨烯、氧化碳纳米管和氧化炭黑中的一种或多种；和/或，

5.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述阴极扩散电极中所述阴极催化剂的负载量为0.05~5 mg/cm2电极，和/或，所述阴极扩散电极中阳离子调控物质的负载量为1~500 μg/cm2电极。

6.根据权利要求1~5任一项所述的膜电极，其特征在于，所述阴极扩散电极中所述阴极催化剂和所述阳离子调控物质的质量比为1：（0.0016~0.06）。

7.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述阳极催化剂包括氧化铱、氧化钌、氧化铑、铁的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物、钙钛矿氧化物、nife氧化物、nife氢氧化物、硫化铁、硫化钴、硫化镍、硫化铜、硫化锰、ni的磷化物以及fe的磷化物中的一种或多种。

8.根据权利要求1或7所述的膜电极，其特征在于，所述阳极析氧电极中所述阳极催化剂的负载量为0.05~20 mg/cm2电极。

9.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述阴极活性层包括阴极催化剂层和阳离子调控物质层，阴极催化剂层靠近所述阴极多孔基底层设置，阳离子调控物质层远离所述阴极多孔基底层设置。

10.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述阴极多孔基底层的孔隙率为20%~80%，可选地，所述阴极多孔基底层为碳纸或碳布；

11.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述阳离子交换膜厚度为10μm ~300 μm，可选地，所述阳离子交换膜为nafion膜。

12.根据权利要求1~11任一项所述的膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

13.根据权利要求12所述的膜电极的制备方法，其特征在于，步骤s10包括：

14.根据权利要求12所述的膜电极的制备方法，其特征在于，步骤s10包括：

15.一种膜电极反应器，其特征在于，包括权利要求1~11任一项所述的膜电极。

技术总结本申请涉及一种用于氧还原制备过氧化氢的膜电极及其制备方法和膜电极反应器。所述膜电极包括层叠设置的阴极扩散电极、阳离子交换膜和阳极析氧电极，所述阳离子交换膜位于所述阴极扩散电极和阳极析氧电极之间，所述阴极扩散电极、所述阳离子交换膜和所述阳极析氧电极两两之间相互连接方式为物理连接；所述阴极扩散电极包括阴极多孔基底层和阴极活性层，所述阴极活性层包含阴极催化剂和阳离子调控物质，所述阳极析氧电极包括阳极多孔基底层和阳极活性层，所述阳极活性层包含阳极催化剂。该膜电极可适用于氧还原制备过氧化氢，其过氧化氢的选择性好，法拉第效率高。技术研发人员：王凯,闫俊妤受保护的技术使用者：清华大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13