一种用于电催化制氢的整体式铠甲催化电极及其制备方法和应用

本发明涉及一种用于电催化制氢的整体式铠甲催化电极及其制备方法和应用，属于催化材料。

背景技术：

1、氢能是一种重要的清洁能源，其具有来源广、燃烧无污染、热值高的特点。在调整能源结构，减少碳排放的背景下，加大氢能的开发和利用十分关键。随着可再生能源太阳能、风能、潮汐能等发电技术的日益成熟，利用电催化的方法制备氢能，成为发展可再生能源持续利用的重要一环。电解水和电解工业废气硫化氢，均为近年来引起广泛关注的电解制氢技术(jeon et al.,energies 2020,13,6263；petrov et al.,int.j.hydrogenenergy 1996,21,163)。催化剂决定了电解制氢技术的效率和稳定性，目前催化剂的不足发展限制了电解制氢技术的发展及应用。在强酸、强碱以及强腐蚀性的电解环境中，裸露的金属催化剂会被逐渐腐蚀，进而失去活性。为了提升金属催化剂的结构稳定性，“铠甲催化”的概念被提出，即利用化学性质稳定的二维材料如石墨烯等，封装金属纳米颗粒，一方面通过物理隔绝，保护金属在反应中不被腐蚀；另一方面通过电子传递效应，金属的自由电子调控碳层的电子结构，增强其催化活性(deng et al.,angew.chem.,int.ed.2013,52,371；denget al.,adv.mater.2017,29,1606967)。基于这一策略制备得到的“铠甲催化剂”在强酸、强碱的反应条件中展现了优异的催化稳定性。此策略的提出，为非贵金属在苛刻环境中的催化应用提供了可能，也为开发高效低廉的电解硫化氢催化剂提供了新思路(deng et al.,energy environ.sci.2014,7,1919；tu et al.,nano energy 2018,52,494)。

2、目前关于“铠甲催化”的研究局限于金属纳米颗粒的封装，制得的铠甲催化剂为粉末材料，需进一步制备成负载型电极参与反应(zhang et al.,energy environ.sci.2020,13,119)。负载型电极的制备工艺较为复杂，基底、粘结剂等材料的使用也增加了电极制备所需的成本。此外，负载型电极结构易坍塌，在高温、强搅拌、强气体冲击的反应条件下，粘结剂的失效会导致催化剂脱落，致使电极性能降低。因此，开发整体式的铠甲催化电极，对推动电解水制氢、电解硫化氢制氢的发展十分必要。目前，制备整体式的铠甲催化电极仍存在挑战，将整体式铠甲催化电极用于电解制氢技术的尚未有相关报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种用于电催化制氢的整体式铠甲催化电极及其制备方法和应用。通过程序控制升温，高温裂解碳源，气相沉积于金属基底的方法，制备得到具有原位生长的封装层的自支撑电极材料。该材料在电催化制氢反应中展现出优异的电催化性能，具有广阔的应用前景。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明一方面提供一种用于电催化制氢的整体式铠甲催化电极，所述电极包括封装层和金属骨架基底；所述封装层包括碳层、碳包覆金属纳米颗粒层、金属碳化物层中的一种或几种。

4、上述技术方案中，进一步地，所述金属骨架包括金属泡沫骨架、金属网状骨架中的一种或几种，所述金属包括锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钛中的一种或多种；所述金属骨架的厚度为0.1-10cm，金属骨架的面积为0.04-106cm2。

5、上述技术方案中，进一步地，所述碳层包括无定型碳、石墨烯、碳管中的一种或几种。

6、本发明另一方面提供一种上述整体式铠甲催化电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：

7、(1)去除金属骨架表面杂质，活化金属骨架表面原子；

8、(2)在还原性气氛保护下，将金属骨架程序升温，利用化学气相沉积法，通入碳源进行沉积处理，沉积于金属骨架表面，最后程序降温，得到碳层封装的整体式铠甲电极；

9、或利用水热法或浸渍法，将金属盐中的金属离子沉积于金属骨架表面，在还原气氛保护下，将沉积了金属前体的金属骨架程序升温，利用化学气相沉积法，通入碳源进行沉积处理，沉积于金属骨架表面，最后程序降温，得到封装层包括碳包覆金属纳米颗粒层和/或金属碳化物层的整体式铠甲电极。

10、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中，利用以下两种方法中的任意一种方法去除金属骨架表面的杂质：

11、一、溶液清洗法：将金属骨架基底分别置于极性溶液去离子水、酸性溶液盐酸、非极性溶液丙酮中，超声或搅拌清洗，随后使用去离子水再次清洗，并吹干或烘干待用；极性溶液去离子水、酸性溶液盐酸、非极性溶液丙酮的顺序不限；

12、二、氢气还原法：将金属骨架基底在100-400℃温度下，在氢气或含有氢气组分的惰性气体的还原性气氛下，还原吹扫1小时以上，最后降至室温取出待用。

13、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中，还原气氛为氢气和惰性气体组成的混合气体，氢气体积含量为5-95％，惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的一种或几种；

14、碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁二烯、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、乙醚、丙酮中的一种或几种；

15、沉积温度为400-1200℃，沉积时间为2-120分钟；

16、程序升温速率为0.5-20℃/min；

17、程序降温速率为0.5-20℃/min。

18、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中，水热法或浸渍法中使用的金属盐为金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯盐中的一种或几种，所述金属为锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、银、铱、铂、金中的一种或几种，使用的助剂包括尿素、环六亚甲基四胺、氟化氨、强氧化钠、碳酸钠、氨水中的至少一种。

19、本发明再一方面提供一种上述整体式铠甲催化电极在电催化水分解反应中的应用，作为电解水反应中的阴极和/或阳极。

20、本发明还提供一种上述整体式铠甲催化电极在硫化氢分解反应中的应用，作为电解硫化氢反应中的阴极和/或阳极。

21、本发明的有益效果为：

22、1.本发明制备方法能够制备得到非负载型整体式的铠甲催化剂，此方法普适性广，条件容易控制，易于操作，产物收率较高。

23、2.本发明制备得到的整体式铠甲催化剂，“铠甲”层与金属骨架均结构可控，成分易调变，可视催化生产的不同需求进行调整。

24、3.本发明制备得到的整体式铠甲催化剂在强酸、强碱、强腐蚀性的环境中，结构稳定，催化性能优异，在较长的时间内保持良好的耐久性。

25、4.本发明制备得到的整体式铠甲催化电极比起粉末负载型电极，具有无需粘结剂，节省生产成本，简化电极加工工艺，且在实际应用中可避免粘结剂失效、电解结构坍塌的困境。

技术特征：

1.一种用于电催化制氢的整体式铠甲催化电极，其特征在于：所述电极包括封装层和金属骨架基底；所述封装层包括碳层、碳包覆金属纳米颗粒层、金属碳化物层中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的整体式铠甲催化电极，其特征在于：所述金属骨架包括金属泡沫骨架、金属网状骨架中的一种或几种，所述金属包括锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钛中的一种或多种；所述金属骨架的厚度为0.1-10cm，金属骨架的面积为0.04-106cm2。

3.根据权利要求1所述的整体式铠甲催化电极，其特征在于：所述碳层包括无定型碳、石墨烯、碳管中的一种或几种。

4.一种权利要求1-3任一项所述整体式铠甲催化电极的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，利用以下两种方法中的任意一种方法去除金属骨架表面的杂质：

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，还原气氛为氢气和惰性气体组成的混合气体，氢气体积含量为5-95％，惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的一种或几种；

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，水热法或浸渍法中使用的金属盐为金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯盐中的一种或几种，所述金属为锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、银、铱、铂、金中的一种或几种，使用的助剂包括尿素、环六亚甲基四胺、氟化氨、强氧化钠、碳酸钠、氨水中的至少一种。

8.一种权利要求1-3任一项所述整体式铠甲催化电极在电催化水分解反应中的应用，其特征在于：作为电解水反应中的阴极和/或阳极。

9.一种权利要求1-3任一项所述整体式铠甲催化电极在硫化氢分解反应中的应用，其特征在于：作为电解硫化氢反应中的阴极和/或阳极。

技术总结本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种用于电催化制氢的整体式铠甲催化电极及其制备方法和应用。所述电极包括封装层和金属骨架基底；所述封装层包括碳层、碳包覆金属纳米颗粒层、金属碳化物层中的一种或几种。本发明制备方法能够制备得到非负载型整体式的铠甲催化剂，此方法普适性广，条件容易控制，易于操作，产物收率较高。本发明制备得到的整体式铠甲催化剂，“铠甲”层与金属骨架均结构可控，成分易调变，可视催化生产的不同需求进行调整。技术研发人员：邓德会,张默受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/11