一种碳包覆氮化钛负载镍基电催化剂的制备方法和应用

本发明涉及电催化亚硝酸盐还原合成氨的领域，具体是涉及一种多维度的碳包覆氮化钛负载镍基电催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、氨是一种具有高附加价值的化合物并广泛应用于化工、农业和制药行业。目前，氨主要由haber-bosch工艺生产，该工艺在300-500℃的高温和40-60mpa的高压下进行。巨大的能源消耗严重阻碍了氨合成的可持续发展。为了促进碳中和的实现，迫切需要找到一种低能耗和可持续的氨合成方法。电催化还原亚硝酸盐合成氨因其操作简单、安全性高、无污染而受到广泛关注。值得注意是，电催化还原亚硝酸盐合成氨使用亚硝酸盐和水作为原料，避免了传统的haber-bosch工艺在合成过程中产生的二氧化碳。然而，复杂的质子耦合电子过程降低了该技术的氨产率和法拉第效率。为了进一步提高合成氨的效率并降低电催化系统的能耗，开发出一种高性能的氨合成电催化剂是至关重要的。

2、镍基催化剂由于成本低、资源分布广和催化活性高而吸引了人们广泛的研究兴趣。近年来，镍基催化剂用于电催化还原亚硝酸盐合成氨的相关技术也有报道。专利cn111359615a结合煅烧法和静电纺丝技术制备了一种镍掺杂碳材料并用于电催化还原亚硝酸盐合成氨。然而，静电纺丝技术需要用到高电压来产生静电场。这不仅提高了能耗和生产成本，而且增加了实验的安全隐患。另外，该材料制备的电催化剂仅表现出600μg h-1mgcat.-1的氨产率，这远远不能满足目前的需求。因此，迫切需要设计并开发出一种工艺简单、安全和高效的镍基电催化剂用于提高氨合成的产率和效率。

技术实现思路

1、为了解决镍基催化剂在制备工艺和氨合成性能方面存在的弊端，本发明提供一种碳包覆氮化钛负载镍基电催化剂的制备方法和应用。该方法通过熔融盐刻蚀和气相沉积策略，将熔融盐刻蚀之后的残余镍纳米颗粒转化为生长碳纳米管的催化剂和还原亚硝酸盐的活性位点。本发明制备的电催化剂具有快速的电子转移动力学、丰富的催化活性位点和优异的结构稳定性，在电催化亚硝酸盐还原反应中表现出了极高的氨产率，氨产率是已经报道的镍基催化剂的26倍，这对氨合成的绿色和可持续发展提供了可能。

2、本发明的技术方案为：

3、一种碳包覆氮化钛负载镍基电催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、(1)将ti3alc2 max、nicl2、nacl和kcl加入到研钵中并在手套箱内研磨15-30分钟，得到混合物；

5、其中，ti3alc2 max、nicl2、nacl和kcl的摩尔比为1：3：2：2；

6、(2)将步骤(1)制得的混合物在氩气气氛、700～750℃的温度下退火24～30小时；然后用去离子水洗涤并进行冷冻干燥，得到镍@mxene；

7、(3)将步骤(2)得到的镍@mxene与三聚氰胺分别放到管式炉的下游和上游，然后在氩气气氛、750～800℃的温度下进行退火5～10分钟，去离子水洗涤并冷冻干燥得到镍@氮化钛/碳纳米管；

8、其中，镍@mxene与三聚氰胺以1：10～15的质量比；

9、氩气气流速度为10～15scm。

10、所述方法制备的碳包覆氮化钛负载镍基电催化剂的应用，用于电催化还原亚硝酸盐合成氨；

11、具体包括如下步骤：三电极系统、恒电压下，对电解液电解0.5～2小时，得到氨；

12、其中，负载有催化剂的碳纸、ag/agcl、铂丝分别作为工作电极、参比电极和对电极；隔膜为nafion 117膜；电解液的组成为含有0.01～0.10m硝酸钾的0.1～1.0m硫酸钾溶液；

13、每1平方厘米负载有0.5～1mg催化剂；

14、所有电位均为可逆氢电极(rhe)，换算公式为e(rhe)＝e(ag/agcl)+0.222+0.059×ph；

15、电解的电压范围为-0.3v～-0.8v。

16、本发明的实质性特点为：

17、本发明先将通过氩气气氛下高温退火，nicl2熔融盐中的ni2+与ti3alc2中的al原子进行氧化还原反应，其中ni2+被还原成ni纳米颗粒，而al则被氧化成alcl3并在高温下挥发，然后用去离子水进行洗涤并冷冻干燥得到镍@mxene；再利用镍@mxene与三聚氰胺的退火，使三聚氰胺在高温下热解并释放出碳相气体和氮相气体，其中碳相气体被熔融盐刻蚀之后的残余ni纳米颗粒催化生成碳纳米管，而氮相气体与基底mxene进行反应生成氮化钛；

18、本发明通过变废为宝的策略巧妙地将熔融盐刻蚀之后的残余镍纳米颗粒转化为生长碳纳米管的催化剂和还原亚硝酸盐的活性位点。

19、本发明具有以下有益效果：

20、1、本发明的电催化剂制备只涉及到简单的煅烧法，这极大的简化了镍基催化剂的制备工艺流程并节省了时间成本。

21、2、本发明通过变废为宝的策略巧妙地将融盐刻蚀之后的残余镍纳米颗粒作为碳纳米管生长的催化剂和还原亚硝酸根的活性位点，不仅避免了刻蚀后金属的处理，而且有效的利用了金属的特点。

22、3、由于金属-载体相互作用的存在，原位负载在mxene上的镍纳米颗粒在电催化过程中不容易发生团聚，从而提高了材料的电催化活性。

23、4、通过三聚氰胺对镍@mxene进行处理可以得到mxene衍生的多维度镍@氮化钛/碳纳米管异质结构。其中，二维的氮化钛负责no2rr中的脱氧步骤，零维的镍纳米颗粒负责no2rr中的加氢步骤，一维的碳纳米管不仅能够增强异质结构整体的导电性，而且还可以通过支撑作用加强电催化剂的结构稳定性。

24、5、得益于镍纳米颗粒出色的活性氢生成能力、氮化钛优异的亚硝酸盐还原活性以及碳纳米管的高导电性和结构支撑作用，镍@氮化钛/碳纳米管在电催化亚硝酸盐还原反应中表现出了令人满意的氨产率(15600μg h-1mgcat.-1)、法拉第效率(94.5％)以及循环稳定性(循环30次后的氨产率保有量为96％)。本发明制备的镍@氮化钛/碳纳米管电催化剂的氨产率是已经报道的镍基催化剂的26倍，这对氨合成的绿色和可持续发展提供了可能。

技术特征：

1.一种碳包覆氮化钛负载镍基电催化剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的碳包覆氮化钛负载镍基电催化剂的制备方法，其特征为氩气气流速度为10～15scm。

3.如权利要求1所述方法制备的碳包覆氮化钛负载镍基电催化剂的应用，其特征为用于电催化还原亚硝酸盐合成氨。

4.如权利要求3所述的应用，其特征为具体包括如下步骤：三电极系统、恒电压下，对电解液电解0.5～2小时，得到氨；

技术总结本发明为一种碳包覆氮化钛负载镍基电催化剂的制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)将Ti<subgt;3</subgt;AlC<subgt;2</subgt;MAX、NiCl<subgt;2</subgt;、NaCl和KCl研磨，得到混合物；(2)将步骤(1)制得的混合物在氩气气氛、700～750℃的温度下退火24～30小时，得到镍@MXene；(3)将镍@MXene与三聚氰胺在氩气气氛、750～800℃的温度下进行退火，得到镍@氮化钛/碳纳米管。本发明制备的电催化剂具有快速的电子转移动力学、丰富的催化活性位点和优异的结构稳定性，在电催化亚硝酸盐还原反应中表现出了极高的氨产率，氨产率是已经报道的镍基催化剂的26倍，这对氨合成的绿色和可持续发展提供了可能。技术研发人员：刘加朋,崔志杰,李春利受保护的技术使用者：河北工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/11