一种烟梗基多孔炭负载Ru催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及生物质基多孔炭，特别涉及一种烟梗基多孔炭负载ru催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、作为可再生生物质，烟梗废弃物的资源化利用具有重要的环保和经济价值，特别是将可再生生物质转化为增值化学品是减少对不可再生化石燃料依赖的重要战略。烟梗纤维中碳含量高，且分布有大量的纤维细胞和导管结构，是制备多孔炭载体的理想生物质碳源，特别是烟梗中含有s、p等杂原子，可直接实现对多孔炭材料的杂原子掺杂，从而赋予多孔炭材料性能的多样性，对开发高效、稳定的生物质基碳催化剂具有重要意义。

2、目前生物质基多孔炭材料的制备方法主要有：水热碳化法、化学活化法、熔融盐碳化法和模板法等。其中化学活化法因其活化时间短、活化条件可控、可获得多级孔体系而成为多孔炭催化剂载体的首选方法。在电化学催化反应中，微孔为催化反应提供大的接触面积和活性位点；介孔和大孔能够为电解液离子的浸入和电子传输提供大量有效通道，提高活性中心的暴露，增强传质，从而促进催化反应性能的提高。

3、烟梗的化学活化是利用化学试剂(酸、碱、盐)在高温无氧条件下对烟梗材料进行活化，目前文献报道较多的活化剂有koh，h3po4、k2co3、zncl2等。其中无机盐活化造孔的方法是近年来新兴的制备多孔碳材料的方法，相比于传统的氢氧化物活化的高腐蚀性，无机盐活化条件更加温和，腐蚀性低且能在高温下制备出具有丰富孔结构的多孔碳材料。此类活化剂造孔得到的活性炭材料虽然比表面积很高但导电性差，更适合作为吸附剂使用而不是催化剂载体使用。

4、烟梗是一种粗生物质，难以直接溶解或分散于溶剂中，如果直接使用烟梗为原料进行活化，活化剂与烟梗可能无法充分接触。目前多采用在水热过程中加入活化剂或水热反应后混合活化剂的方法进行活化。但是往往整个工艺流程较为繁琐，需要大量使用溶剂和活化剂，因此亟需探索新的烟梗活化前处理方法。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种烟梗基多孔炭负载ru催化剂及其制备方法和应用，其在电催化反应过程中多孔炭载体能够提供大量的活性位点，并为电解质离子的快速扩散与传输提供良好的通道，显著降低电催化析氢反应的过电位，可用于电解水制氢领域。

2、本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：

3、一种烟梗基多孔炭负载ru催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)以烟梗为生物质碳源，以fecl3为无机活化剂活化制备烟梗基多孔炭载体；

5、(2)以步骤(1)制得的烟梗基多孔炭为载体，以rucl3为ru源，以乙二醇为还原剂制备烟梗基多孔炭负载ru催化剂。

6、优选地，上述技术方案中，所述烟梗基多孔炭载体通过以下方法制得：

7、(11)将烟梗于惰性气氛保护下碳化，得到预碳化的烟梗粉末；

8、(12)将预碳化后的烟梗粉末与fecl3混合活化，得到预活化的炭；

9、(13)将预活化的炭在惰性气氛保护下高温热解，得到热解产物；

10、(14)将热解产物置于稀盐酸中酸洗，搅拌，过滤，干燥，得到烟梗基多孔炭载体。

11、优选地，上述技术方案中，步骤(11)中惰性保护气氛为氮气或氩气中的任意一种，碳化温度为450～550℃，升温速率为5～15℃/min，碳化时间为1～3h。

12、优选地，上述技术方案中，步骤(12)中活化过程为：预碳化后的烟梗粉末与fecl3粉末按照质量比1：(2～8)混合，置于无水乙醇中，磁力搅拌，在60～80℃水浴中加热蒸发无水乙醇，80～100℃干燥2～4h得到预活化的炭。

13、优选地，上述技术方案中，步骤(13)中高温热解温度为700～900℃，升温速率为4～6℃/min，惰性气氛保护气氛为氮气或氩气中的任意一种，热解时间为1～3h。

14、优选地，上述技术方案中，步骤(2)的烟梗基多孔炭载体负载ru的方法包括以下步骤：

15、将步骤(1)制备的烟梗基多孔炭载体分散在乙二醇中，加入一定体积rucl3-乙二醇溶液中，磁力搅拌，加热，冷凝回流，离心分离，干燥，得到烟梗基多孔炭负载ru催化剂。

16、优选地，上述技术方案中，所述rucl3-乙二醇溶液的制备方法为：

17、将rucl3粉末加入乙二醇中，溶解，超声分散，得到质量浓度为(8～12)mg/ml的rucl3-乙二醇溶液。

18、优选地，上述技术方案中，所述烟梗基多孔炭载体分散在乙二醇中，两者的质量体积比(mg/ml)为(5～10):(1～2)。

19、一种根据上述制备方法制备得到的烟梗基多孔炭负载ru催化剂。

20、一种烟梗基多孔炭负载ru催化剂在电催化析氢反应中的应用。

21、本发明上述技术方案，具有如下有益效果：

22、1、本发明采用可再生废弃物烟梗为碳源，烟梗来源丰富、价格低廉、环境友好、可循环再生，因此可大规模推广应用。

23、2、本发明采用惰性气氛下，500摄氏度低温焙烧对烟梗进行预碳化处理，既能解决原始烟梗粗生物质难以直接分散于活化剂中，又避免了复杂的水热处理工艺流程，方法简便，节约时间和成本。

24、3、本发明采用fecl3为活化剂对预碳化后的烟梗进行活化产生丰富的孔结构，同时fecl3活化剂含有的fe元素也是良好的催化剂，高温下可催化碳材料石墨化从而增加载体的导电性。fecl3是一种较为温和的无机盐活化剂，且fe也是一种催化剂，高温下碳在fecl3的活化作用下会形成多级孔体系，同时在fe的帮助下能够进一步催化碳材料石墨化，从而提高多孔炭载体的导电性。

25、4、本发明高温热解后的产物可通过简单酸洗除去多余的fe，酸洗同时还能去除烟梗中富含的ca、mg、k等杂质颗粒进一步造孔，增加多孔炭材料的比表面积。

26、5、本发明制备的烟梗基多孔炭负载ru催化剂作为电解水的析氢反应催化剂，在电催化反应过程中能够提供大量的活性位点，并为电解质离子的快速扩散与传输提供良好的通道。最优条件制备的烟梗基多孔炭负载ru催化剂在标准三电极体系的1m koh中的析氢反应具有更低的过电位，在10ma·cm-2的电流密度下的析氢过电位仅24mv，优于商品的ru/c催化剂(34mv)，同时优于以普通商品活性炭(cb)为载体，相同方法制备的对照品ru基活性炭ru-cb(45mv)，实现了烟梗废弃物的高附加值化利用。

27、6、传统化石燃料的过度消耗导致了全球温室效应和环境恶化等一系列问题。氢能由于可持续、清洁和储量丰富等优点被认为是最有前途的替代传统化石燃料的清洁能源。而电催化析氢反应(her)是生产满足可持续性要求的高纯氢气最经济、有效的途径之一。本发明将贵金属ru分散在高比表面积多孔炭载体上，能够最大限度地降低her反应的过电位。

技术特征：

1.一种烟梗基多孔炭负载ru催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的烟梗基多孔炭负载ru催化剂的制备方法，其特征在于，所述烟梗基多孔炭载体通过以下方法制得：

3.根据权利要求2所述的烟梗基多孔炭负载ru催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(11)中惰性保护气氛为氮气或氩气中的任意一种，碳化温度为450～550℃，升温速率为5～15℃/min，碳化时间为1～3h。

4.根据权利要求2所述的烟梗基多孔炭负载ru催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(12)中活化过程为：预碳化后的烟梗粉末与fecl3粉末按照质量比1：(2～8)混合，置于无水乙醇中，磁力搅拌，在60～80℃水浴中加热蒸发无水乙醇，80～100℃干燥2～4h得到预活化的炭。

5.根据权利要求2所述的烟梗基多孔炭负载ru催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(13)中热解温度为700～900℃，升温速率为4～6℃/min，惰性气氛保护气氛为氮气或氩气中的任意一种，热解时间为1～3h。

6.根据权利要求1所述的烟梗基多孔炭负载ru催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)的烟梗基多孔炭载体负载ru的方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的烟梗基多孔炭负载ru催化剂的制备方法，其特征在于，所述rucl3-乙二醇溶液的制备方法为：

8.根据权利要求6所述的烟梗基多孔炭负载ru催化剂的制备方法，其特征在于，所述烟梗基多孔炭载体分散在乙二醇中，两者的质量体积比为(5～10):(1～2)。

9.一种根据权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的烟梗基多孔炭负载ru催化剂。

10.根据权利要求1-8任一所述的制备方法制得的烟梗基多孔炭负载ru催化剂或根据权利要求9所述的烟梗基多孔炭负载ru催化剂在电催化析氢反应中的应用。

技术总结本发明公开了一种烟梗基多孔炭负载Ru催化剂及其制备方法和应用，是以烟梗为生物质碳源，以FeCl<subgt;3</subgt;为活化剂制备烟梗基多孔炭；以RuCl<subgt;3</subgt;为Ru源，以乙二醇为还原剂制备烟梗基多孔炭负载Ru催化剂，实现了烟梗废弃物的高附加值化利用并降低了催化剂成本。本发明操作简单，烟梗基多孔炭载体具有合适的比表面积、丰富的孔隙结构与良好的导电性，在较低Ru负载量下便可展现出优异的电催化析氢反应性能。其中，制备的Ru‑4Fe/TBC‑900催化剂的Ru负载量仅为1.6wt％，在10mA·cm<supgt;‑2</supgt;电流密度下过电位仅为24mV，优于对比品Ru‑CB，显著降低了析氢反应过电位，促进低电位下的氢气析出，可用于电解水制氢领域。技术研发人员：沈凯,樊虎,寿悦淀,夏琛,胡世豪,焦凯旋,黄华,周炜,潘凡达,金雪隐,高雪峰,俞杭杰,张博,边腾飞,贾桥东,詹望成,夏文欣,周丽绘,戴升受保护的技术使用者：浙江中烟工业有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/6/11