一种固相蒸汽合成中熵金属单原子掺杂碳基催化剂的制备方法及其产品和应用

本发明涉及催化材料制备，具体涉及一种固相蒸汽合成中熵金属单原子掺杂碳基纳米催化剂的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

1、工业革命后，人类对化石能源的大量开采和过度使用导致大气中co2排放量急剧增加，大气中co2的浓度逐年攀升。截止至2022年8月，大气中的co2浓度已达到416ppm，远远超过了工业革命前的280ppm大气co2浓度。大气co2浓度的骤变导致了全球平均气温上升近2℃，引发了一系列的全球性环境问题。然而，co2可以通过化学转化法有效转化为重要的高值碳基化学品，如co、酸、醇和烯烃。因此，如何有效降低co2在大气中的浓度、并利用其作为生产碳基化学品或燃料的原料，对于实现低碳、社会可持续发展具有重要的科技意义。

2、碳捕集与利用技术是一种通过物理或化学方法集中捕集大气或其他气流中的co2，并进一步将其转化为高值化学品或燃料的技术，被认为是实现人工碳中和的一种有前景的方法。现有的co2转化途径主要包括热化学、电化学、光化学和生物化学等四种类型。与其他化学转化法相比，电化学法可以在相对温和的反应条件下进行。并且电化学反应所需要的电能可以由清洁能源(太阳能、风能、潮汐能、地热能等)转化而来。因此，电催化co2还原技术(co2er)为低成本、大规模、经济的co2转化提供了能源保障，近年来已成为全球的研究热点。在不同的co2er途径中，将co2转化为产物co因其具有较高的技术和经济可行性，被认为是最有前途的候选反应之一。

3、基于此co2er技术，开发高活性，高选择性以及高稳定性的电催化剂应用于还原co2转化制备co是当下亟需解决的关键科学问题。其中，金属单原子催化剂因其独特的几何和电子特性以及高原子利用率等固有优势而引起了极大的关注。近年来，一系列不含贵金属的典型金属单原子催化剂被广泛开发出来，其表现出较高的电催化活性和优异的耐久性，其性能甚至可以与贵金属基催化剂相媲美，表现出巨大的实际应用潜力。近年来随着一些多元金属单原子材料被陆续报道，不同种类金属单原子间的协同效应逐渐受到研究者的广泛关注。

4、如公开号为cn114606516的中国专利文献，该方法首先以富含氮源的zif-8作为自牺牲模板，采用两步主客体法及双溶剂策略将mn和fe元素引入zif-8中制备fe/mn@zif-8前驱体,实现金属离子的锚定。随后，将fe/mn@zif-8与炭黑按一定比例均匀混合，经过后续煅烧制得fe/mn-n-c。在反应过程中，作为二次碳源的炭黑形成微区限域，有效预防了金属离子的流失与烧结，从而实现金属离子在载体上的单分散。该发明制备的fe/mn-n-c材料具有fe、mn双金属原子单分散的特点，具有较好的co2er活性。又如公开号为cn115029716的中国专利文献，该发明公开了一种ni/cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基电催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂是由富氮碳基体作为支撑基底，并通过富氮碳基体上的吡啶氮锚定ni/cu双金属单原子，形成一种ni/cu邻近位点双金属单原子配位的富氮碳基体，该合成方法简单可控，具有优异的co2er转化制co选择性和稳定性。然而，目前广泛报道的多元金属单原子催化剂几乎全部为二元金属单原子催化剂，而具有更多元的金属单原子催化剂的合成仍然是一个挑战并且很少被报道。因此，研制出一种能够精准控制多种金属单原子掺杂，合成效率高，成本可控，适合大规模生产的金属单原子合成方法成为目前尚待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种固相蒸汽合成中熵金属单原子掺杂碳基催化剂的制备方法，具有合成效率高和成本可控的优点；本发明还提供了上述制备方法得到的中熵金属单原子掺杂碳基催化剂及其在电催化co2还原制备co的应用，具有co2er活性高。

2、本发明提供如下技术方案：

3、一种固相蒸汽合成中熵金属单原子掺杂碳基催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

4、(1)将固体2-甲基咪唑、氧化锌、二茂铁和二茂镍粉末混合，进行化学蒸汽反应；

5、(2)将步骤(1)反应得到的粉末样品进行高温煅烧，得到含有金属颗粒的粉末样品；

6、(3)对含有金属颗粒的粉末样品进行加热酸洗，去除金属颗粒，得到中熵金属单原子掺杂碳基催化剂。

7、本发明提供的固相蒸汽合成中熵金属单原子掺杂碳基催化剂的制备原理为：在环境温度到达2-甲基咪唑和二茂铁闪点后，2-甲基咪唑和二茂铁升华为蒸汽，当环境温度达到二茂镍熔点后，二茂镍转变为液相，其中，2-甲基咪唑中的氮元素与氧化锌中的锌元素发生配位化学反应，生成zif-8材料，并与体系中气相二茂铁和液相二茂镍均匀混合；随后，在高温煅烧下，zif-8前驱体中锌原子从zif-8框架中部分蒸发脱出，产生众多金属锌空位；与此同时，体系中的铁元素和镍元素取代锌原子镶嵌进入zif-8框架中的金属锌空位，并且有部分无法镶嵌进入锌空位的铁元素和镍元素在高温环境中团聚形成相应的金属颗粒；当热解过程完成并冷却至室温时，所生成的最终产物为金属颗粒耦合的znfeni中熵金属单原子材料；最后，加热酸洗热处理上述材料，以彻底除去材料中的铁颗粒和镍颗粒，最终合成出znfeni中熵金属单原子掺杂碳基材料。

8、在步骤(1)中，所述蒸汽反应温度为200℃～220℃，反应时间为16～18h，升温速率为5～10℃/min。由于所述原材料2-甲基咪唑闪点为155℃，因此在200～220℃条件下能够转变为蒸汽，与氧化锌进行蒸汽反应。原材料二茂铁闪点为100℃，二茂镍熔点为172℃，因此在200～220℃条件下能够由固态转变为气相和液相，在反应过程中与其余原材料充分均匀混合。

9、优选的，步骤(1)具体为：

10、(1-1)将固体2-甲基咪唑，氧化锌、二茂铁和二茂镍粉末按照一定摩尔比例混合，在研钵中充分研磨15min，直至四种固体原料混合均匀；

11、(1-2)将上述混合均匀粉末放置于对位聚苯酚水热釜内衬中，并放置入水热釜钢套，密封；

12、(1-3)将水热釜放置入烘箱内加热处理，将温度维持在200℃～220℃，反应时间16～18h，升温速率为5～10℃/min，加热结束后自然冷却至室温，得到灰黑色粉末样品。

13、所述2-甲基咪唑和氧化锌的摩尔比为2:1～3:1，所述二茂铁与二茂镍的摩尔比(也可以理解为质量比)为1:8～2:1，所述二茂铁与二茂镍的总量与氧化锌的摩尔比为1:10～1:20。由于2-甲基咪唑能较好地溶解于乙醇中，且相比于氧化锌更易除去，故选择加入过量的2-甲基咪唑与氧化锌发生化学配位反应。通过控制二茂铁与二茂镍的不同加入量能够有效控制中熵金属单原子掺杂碳基材料中的金属原子含量。

14、优选的，所述二茂铁与二茂镍的摩尔比为1:1～8，通过调节两者的摩尔比来控制金属原子含量，使其应用在电催化co2还原制备co上co2er活性更高。

15、在步骤(2)中，高温煅烧为：以1～10℃/min的升温速率升温至700～1000℃，停留0.5～2h。煅烧温度对co2er活性的影响较大，使用上述煅烧温度可以制备出性能更为优异的电催化剂用于有效的co2还原制备co。

16、优选的，在步骤(2)中，在氮气气氛中高温煅烧，氮气气氛纯度为95％～99.999％。其中，氮气气氛的浓度对于煅烧环境的保护具有重要的意义，氮气纯度越高对于催化材料在煅烧过程中的保护作用越好。

17、在步骤(3)中，所述加热酸洗采用硫酸，硫酸溶液浓度为1mol l-1～3mol l-1，加热酸洗温度为75℃～85℃，酸洗时间为10～14h。硫酸浓度、酸洗温度和酸洗时间对金属颗粒去除程度的影响较大，使用上述硫酸浓度、酸洗温度和酸洗时间可以充分的将金属颗粒酸洗去除。

18、所述制备方法包括：将步骤(1)反应得到的粉末样品进行研磨、洗涤、离心分离和真空干燥后再进行高温煅烧。

19、优选的：使用乙醇进行洗涤；将样品研磨直至粉末均匀细腻，充分的研磨可以使得乙醇洗涤更为彻底；通过乙醇的洗涤有效可以去除过量的未反应的2-甲基咪唑，所述乙醇浓度为99％-99.9％；离心分离悬浮液，离心转速为8000～10000rpm，离心时间为5～10min，取沉淀物。

20、所述制备方法包括：在步骤(3)中，去除金属颗粒后进行抽滤和真空干燥，得到中熵金属单原子掺杂碳基催化剂。

21、上述真空干燥温度为60～80℃，，且在此温度下保持10～12h。

22、本发明提供的制备方法具有以下独特的优势：

23、(1)采用固相化学蒸汽法制备含有多种金属原子的zif-8前驱体，再通过简单的煅烧热处理制备的中熵金属单原子掺杂碳基催化剂具有纳米颗粒状结构，且具有良好的结构稳定性；同时，本制备方法简单高效，成本低，可控性高，重现性好，适合工业化生产。

24、(2)材料制备过程中，低沸点或低闪点二茂类金属盐可以作为金属源参与固相化学蒸汽反应，为碳基材料提供不同金属配体，从而形成含有不同单金属原子位点的中熵金属单原子掺杂碳基催化剂，最小化碳基底的局部对称性，以破坏石墨碳的π电子网络的稳定性，并调控反应中间体的吸脱附强度。

25、(3)由于锌、铁、镍金属颗粒易与无机酸发生反应生成易溶于水的金属盐，故待反应合成结束后，只需要加热酸洗(如使用稀硫酸)便可以去除金属颗粒，洗涤过程简便有效，耗时短，有效解决了金属单原子催化剂合成方法中金属颗粒难以快速高效去除的难题。

26、本发明还提供了一种上述制备方法得到的固相蒸汽合成中熵金属单原子掺杂碳基催化剂，所述催化剂为含有三种金属znfeni元素和n元素共掺杂的中熵金属单原子碳基催化剂。

27、本发明还提供了一种上述固相蒸汽合成中熵金属单原子掺杂碳基催化剂在电催化co2还原制备co的应用。

28、进一步的，在工业级电流密度下电催化co2还原制备co的应用。

29、本发明提供的中熵金属单原子掺杂碳基催化剂在碱性电解液中具有较高的电催化还原co2产co电流密度和法拉第效率。即，该催化剂表现出优异的电催化co2er性能，如在电流密度为350ma cm-2时，最优co法拉第效率保持在97％以上。

30、优选的，全固相熔融盐合成的中熵金属单原子掺杂碳基催化剂作为阴极材料，在电催化co2还原制备co的应用，将该催化剂附着在碳纸上作为工作电极，以ag/agcl作为参比电极，泡沫镍作为对电极，组成三电极体系进行电催化co2还原制备co反应。

31、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：本发明通过固相化学蒸汽反应、高温煅烧碳化、加热酸洗去除金属颗粒的方法，制备了全固相蒸汽合成的中熵金属单原子掺杂碳基催化剂，使得金属-氮配位活性中心较好地固定在纳米碳结构内，独特的配位结构提高了电催化co2还原产co的选择性，且由于多种金属元素的掺杂，使其具备高活性、高选择性、优良的稳定性的优点。