一种E式苯乙烯衍生物的电化学合成方法

本发明属于有机合成领域，涉及一种e式苯乙烯衍生物的电化学合成方法。

背景技术：

1、苯乙烯衍生物在各种天然产物、药物分子和香料中广泛存在，如天然产物(-)-polysphorin和fumimycin，可作为降血脂药物的瑞舒伐他汀钙和食品添加剂的茴香脑。目前制备苯乙烯衍生物的方法已经被大量开发出来，其中以烯丙基芳香族化合物为原料，通过异构化制备苯乙烯衍生物的方法备受青睐。因为烯丙基芳香族化合物的来源广泛，异构化的方式也很多样化。目前异构的方法可以大致分为碱催化和金属催化。但是碱催化需要很高的温度，能耗较大，而且对碱的用量很大，产物的构型很难控制。而金属催化虽然可以很好的调节构型的选择性，但是通常需要贵金属，或者非贵金属与配体的络合物作为催化剂，难以回收利用。而且反应条件通常比较苛刻，生产成本高，不利于工业化生产。如2022年，phil s.baran报道了钴催化的双键异构化。专利文献cn 110878012 a也报道过一种在金属镍盐、联吡啶配体和添加剂存在下的异构化。二者的过程都需要复杂的配体构成的催化体系才可以顺利进行。

2、有鉴于此，急需研发一种反应条件要求低，操作方便，生产安全性好，环境友好性佳，成本低，产品收率高的苯乙烯衍生物的合成方法。

技术实现思路

1、针对现有技术合成苯乙烯衍生物存在的上述问题，本发明提供了一种合成e式苯乙烯衍生物的新构思，利用电化学引发的自由基链式反应，将具有烯丙基结构的芳香族化合物异构为e式苯乙烯衍生物。具体而言，本发明包括以下技术方案：

2、一种e式苯乙烯衍生物的电化学合成方法，其特征在于，将具有烯丙基结构的芳香族化合物如式i异构为e式苯乙烯衍生物如式ii的方法。

3、

4、一种e式苯乙烯衍生物的电化学合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

5、在电化学反应池中，加入电解质溶液，在常压气氛中，将式i所示具有烯丙基结构的芳香族化合物作为底物，保持溶液的温度恒定，恒电流方式或者恒电压方式进行电解，底物在电极活化下产生自由基活性物种，引发链式异构，从而获得e式苯乙烯衍生物ii。

6、其中，底物i为具有烯丙基结构的芳香族化合物，其芳香结构包括苯环结构，也包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、萘基等其他具有芳香性的基团；芳香结构上可具有酯基、酰胺基、酰基、卤素等吸电子基团；或者甲氧基、氨基等给电子基团；r1,r2,r3可以是链长在c1～c10之间的烷基或者酯基、酰胺基、酰基。

7、上述电化学反应池为单池或者双池，当电化学反应池为双池时，阴极池与阳极池之间用阳离子交换膜或者玻璃砂芯隔开，优选单池。

8、其中，电极选自铁、铜、镍、钴、锌、铝、镁、铅、银、铂等金属片或者玻璃碳、不锈钢、石墨中的任意一种作为电极，优选铁电极。

9、其中，电解质溶液选自有机溶剂/电解质或者水/电解质，其中有机溶剂选自乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、乙二醇二甲醚或者它们两种以上的混合物；电解质选自四烷基铵盐如四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基高氯酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基高氯酸铵、四甲基四氟硼酸铵或者碘化钠、硫酸钾、氯化钠、三氟甲磺酸钠等无机盐，优选碘化钠的乙腈溶液。

10、步骤中的反应温度在-30～200℃之间，优选20～40℃。

11、步骤中的反应气氛为空气氛围或者惰性气体氛围，惰性气体选自氮气、氩气，优选氩气。

12、步骤中的电流密度在0.01～1000ma cm-2之间，工作电压在0.1～220v之间，优选50～100ma cm-2，20～30v。

13、步骤中的底物浓度在0.01～7mol l-1之间，优选0.5～1mol l-1。

14、步骤中的电解质溶液浓度在0.001～1mol l-1之间，优选0.5～1mol l-1。

15、本发明提供的一种e式苯乙烯衍生物的电化学合成方法，具有如下有益效果：

16、(1)具有烯丙基结构的芳香族化合物作为底物，在电极活化下产生自由基活性物种，引发链式异构，从而获得e式苯乙烯衍生物ii。该工艺简单，反应条件温和，可操作性强。

17、(2)e式苯乙烯衍生物ii的制备中，采用电引发自由基链式异构合成策略，避免了大量金属催化剂和复杂配体的使用，同时可以很好的控制产物的构型。制备方法中所使用的溶剂和电极均可回收，不使用危险试剂，不会产生有害物质，对环境友好。

18、(3)e式苯乙烯衍生物ii的制备中，底物浓度高，反应快，后处理简便，产率高，最高可达99％，z/e高达1/99，产品纯度高，易于放大。

19、本发明利用电化学引发的自由基链式反应将具有烯丙基结构的芳香族化合物异构为e式苯乙烯衍生物。该反应原料易得，条件温和，法拉第效率高。本发明可以在室温条件，高浓度条件下进行快速的异构，有利于进行放大反应，而且产物易分离，所得产品纯度高，构型选择性高。因此无论是从生产安全性的角度，还是降低生产成本的经济角度来看，该方法都是合理的优化方案，具有推广应用前景。

技术特征：

1.一种e式苯乙烯衍生物的电化学合成方法，其特征在于，将具有烯丙基结构的芳香族化合物如式i异构为e式苯乙烯衍生物如式ii；

2.如权利要求1所述的一种e式苯乙烯衍生物的电化学合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的e式苯乙烯衍生物的电化学合成方法，其特征在于，底物i为具有烯丙基结构的芳香族化合物，其芳香结构包括苯环结构或具有芳香性的基团；所述具有芳香性的基团包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、萘基至少一种；芳香结构上具有吸电子基团或给电子基团；所述吸电子基团包括酯基、酰胺基、酰基、卤素至少一种；所述给电子基团包括甲氧基、氨基至少一种；所述r1,r2,r3可以是链长在c1～c10之间的烷基、酯基、酰胺基、酰基。

4.根据权利要求2所述的e式苯乙烯衍生物的电化学合成方法，其特征在于，所述电化学反应池为单池或者双池，当电化学反应池为双池时，阴极池与阳极池之间用阳离子交换膜或者玻璃砂芯隔开。

5.根据权利要求2所述的e式苯乙烯衍生物的电化学合成方法，其特征在于，步骤中所述电极包括金属片、玻璃碳、不锈钢或石墨至少一种；所述金属片包括铁、铜、镍、钴、锌、铝、镁、铅、银、铂至少一种。

6.根据权利要求2所述的e式苯乙烯衍生物的电化学合成方法，其特征在于，步骤中的电解质溶液选自有机溶剂/电解质或者水/电解质，其中有机溶剂选自乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、乙二醇二甲醚或者它们两种以上的混合物；电解质选自四烷基铵盐无机盐；所述四烷基铵盐包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基高氯酸铵、四丁基四氟硼酸、四丁基六氟磷酸铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基高氯酸铵、四甲基四氟硼酸铵或者碘化钠、硫酸钾、氯化钠、三氟甲磺酸钠至少一种。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤中的反应温度选自-30～200℃之间之间的任意温度。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤中的电流密度在0.01～1000ma cm-2之间，工作电压在0.1～220v之间。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤中的底物浓度在0.01～7mol l-1之间。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤中的电解质溶液浓度在0.001～1moll-1之间。

技术总结本发明提供了一种E式苯乙烯衍生物的电化学合成方法。本发明利用电化学引发的自由基链式反应，将具有烯丙基结构的芳香族化合物异构为E式苯乙烯衍生物。包括下述步骤：在电化学反应池中，将具有烯丙基结构的芳香族化合物作为底物，加入溶剂和电解质；底物在电极活化下产生自由基活性物种，引发链式异构，从而获得E式苯乙烯衍生物。该方法无需金属催化剂和配体，条件温和，绿色安全，规模易放大，产品收率高，易分离纯化，适合工业化绿色生产。技术研发人员：吴海虹,董梦柯,贾帅强,董开武,韩布兴,何鸣元受保护的技术使用者：华东师范大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13