从空气中生产氢气

本技术大体涉及一种从空气中直接生产氢气的装置和方法。该申请特别适用于利用太阳能电力生成绿色氢气，并且将方便地在下文中公开该申请与该示例性应用相关的内容。然而，应理解该过程和装置可应用于各种电力来源以生产氢气。

背景技术：

1、以下对申请背景的讨论旨在促进对该申请的理解。然而，应该认识到，这些讨论并不是承认或认可所提及的任何材料在申请的优先日之前已经发表、已知或属于公知常识的一部分。

2、氢气(h2)是终极清洁能源。利用可再生能源进行水电解产生的绿色氢气代表了低碳经济中最有前景的能源载体。氢气也可以作为太阳能、风能和潮汐能等间歇能源的媒介进行能量储存。

3、然而，清洁水资源也可能是一种稀缺商品。直接水电解会加剧对清洁水的需求，从而增加全球淡水短缺的风险。水净化过程也会增加氢气生产的复杂性和成本，导致工业实施的可行性风险。可再生电力供应和淡水获取之间的地理不匹配，进一步增加了绿色氢气生产的挑战。以太阳能为例，暴露在高太阳能光伏能源下的地区通常拥有有限的淡水资源。因此，在这些地理位置上获得可靠的清洁水资源用于绿色氢气生产仍然是一个挑战。

4、直接盐水分解先前已经进行了试验。然而，大多数过程存在重大挑战，如电极被盐类沉淀和微生物沉积污染，以及副产物氯。

5、同样地，太阳能水分解也已经进行了试验，见等人的研究(efficiencygains for thermally coupled solar hydrogen production in extreme cold.energyenviron.sci(2021).doi:10.1039/d1ee00650a)。然而，这样的系统仍然需要清洁水供应来输入到水分解设备中。

6、水蒸气可能成为一种合适的水源，因为它具有持续的可用性和自然的不竭性。一些研究人员报道了使用惰性气体作为原料中湿度载体的电解器，而没用真正的大气气体混合物。然而，需要高惰性气流和湿度来提供水电解的必要驱动力和传质速率。因此，最终产品的比例只含有少于5％的氢气，利用这种稀释的氢气是非常困难的，需要高效的气体分离过程。

7、因此，需要提供一种替代的生产氢气的工艺和相关设备。

8、申请内容

9、本技术提供了一种新的装置和方法，通过水电解生产和收集氢气，优选是高纯度氢气，而不消耗淡水资源。

10、本技术的第一个方面提供了一种从空气中生产氢气的方法，包括：

11、将吸湿液与空气源接触，以将所述空气源中的水分吸收到所述吸湿液中(吸收步骤)；以及

12、通过电解将吸湿液中吸收的水转化为氢气和氧气(电解步骤)。

13、因此，本技术提供了一种从空气(优选大气空气)中捕获水并通过电解将其转化为氢气的氢气生产方法。系统中唯一的能量输入是电能，优选是由可再生能源提供。从空气中收集水利用了淡水源之外的替代水源，使得该工艺和相关装置能够在不受世界淡水资源地理限制的情况下收集淡水进行电解。因此，只要空气中含有适量的水分，就可以在任何地方产生氢气。

14、水吸收是通过使用吸湿液来实现的。吸湿物质可以吸引并保持来自空气中的水蒸气，在许多情况下，甚至可以在非常低的相对湿度下捕获水分，例如低于20％的相对湿度，例如低至4％的相对湿度。各种吸湿物质可以用于制备吸湿液。在许多实施例中，吸湿液包括离子液体或吸湿性离子溶液。离子液体的例子包括咪唑基离子液体，如1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐(emim-es)和1-乙基-3-甲基咪唑己基硫酸盐(emim-hs)。然而，其他吸湿液(非离子液体)也可以使用，例如异丙醇和中性吸湿液，如三乙二醇(teg)。几种吸湿性离子溶液，如氢氧化钾(koh)、醋酸钾、甲酸钾、硫酸(h2so4)、氯化锂(licl)、氢氧化钠(naoh)可以作为吸湿液用于本技术的方法。在特定实施例中，吸湿性离子液体包括含有浓度至少为30wt％的硫酸溶液，优选为50wt％，更优选地至少为60wt％。由于高浓度硫酸(至少50wt％)具有更高的水蒸气化学势，因此更优选使用它来从空气中捕获水分。然而，应该理解，水合硫酸的浓度可以根据空气源的预期含水量(相对湿度)进行调整。

15、吸收步骤和电解步骤可以发生在不同的工艺单元中(双单元方法)，也可以发生在同一工艺单元中(单一单元方法)，具体取决于在吸湿液中吸收的水如何进行电解。

16、在某些实施例中，将吸湿液与空气源接触的步骤发生在与电解转化步骤(即双单元方法)不同的工艺单元/装置中。在双单元方法中，可以使用吸收器单元执行吸水过程，并使用单独的电解器执行电解步骤。吸湿液被送入吸收器单元，与空气接触以吸收其中的水分。然后将富含水分的吸湿液送入一个或多个电解器，其中吸收的水分通过电解转化为氢气并收集。现在的低含水量吸湿液从电解器流出，并可选地循环回吸收器单元。电解器优选采用传统设计，其中液体在阴极和阳极之间流过电解器。

17、在其他实施例中，将吸湿液与空气源接触的步骤发生在电解转化步骤的同一工艺单元/装置中(即单一单元方法)。在这个方法中，吸收和电解步骤结合在同一工艺单元中，该单元用于以一定配置保持吸湿液以允许吸湿液接触空气源以吸收空气中的水分，并在其中进行电解。这将在下文与本技术的第二方面(装置)有关的更多细节中进行解释。

18、吸湿液可以以多种方式来吸收空气源中的水分。在某些实施例中，吸湿液在容器或其他容器中与空气接触。然而，在单一单元方法中，吸湿液优选被置于介质中，使电解液与空气源接触，同时将电解液定位在电解器或电解模块中进行电解步骤。该介质优选包括连接的流通路径网络、孔隙或类似空间，通过这些空间，电解液及其组分可以被定位和流动，同时还提供了电解液与空气源之间的接触面积。

19、一种适合的介质是多孔或纤维状物质或介质。在这种实施例中，吸湿液被包含在多孔和/或纤维状介质中。多孔介质有利地利用毛细作用将吸湿液保留在多孔结构内。这使得富含吸湿液的多孔结构可以直接放置在空气中，空气接触多孔介质的表面积，使水被吸收到其中含有的吸湿液中。

20、可以使用各种多孔和/或纤维介质。多孔和/或纤维介质优选选择与吸湿液相容，因此不会被该液体损坏。根据吸湿液的不同，可以使用各种聚合物泡沫，如聚氨酯(pu)泡沫，聚乙烯醇(pva)泡沫和三聚氰胺海绵(ms)。然而，对于更酸性和/或碱性的吸湿液，多孔和/或纤维介质可能包括结晶或玻璃基的泡沫。在实施例中，多孔和/或纤维介质包括多孔玻璃介质或结晶纤维介质中的至少一种。适合的多孔玻璃或结晶纤维的例子是烧结玻璃泡沫或石英棉。在一些实施例中，多孔和/或纤维介质包括含有吸湿液的烧结玻璃泡沫和石英棉的组合。在这里，烧结玻璃泡沫和石英棉也用于包含吸湿性离子溶液，其中氢气和氧气被有效地隔离而不混合。

21、多孔玻璃介质的尺寸和性能需要适合电解液在介质中自由流动，在介质中和包括的电解器内提供适当的导电性，并在电解过程中允许离子交换和移动。对于多孔材料，流体流动与材料的孔径相关。因此，对于多孔玻璃介质，例如多孔玻璃滤器如多孔玻璃泡沫，该介质优选具有至少10微米的孔径，优选至少16微米，更优选地在16至100微米之间。在导电性方面，吸水面积和导电性之间需要权衡，这影响到可用于氢气生成模块的多孔玻璃介质的尺寸。电阻与电极之间的距离成正比。在特定的电流密度下，阴极和阳极电极之间的间隙应尽可能小，以保持相对较高的能量效率。考虑到这两个因素，需要在电解液中提供足够的质量传递面积用于吸水，同时保持适度的能量效率。在实施例中，当多孔和/或纤维介质至少有1厘米厚，优选至少有1.5厘米厚时，就能提供合适的导电性和吸水性。

22、在一些实施例中，多孔和/或纤维介质包括至少一个烧结玻璃泡沫，位于两层石英棉之间。在这里，烧结玻璃泡沫的上表面和下表面被石英棉覆盖，以确保电解系统内的连接性，例如连接到其中的电极。在这样的堆叠布置中，可以使用石英棉和烧结玻璃泡沫堆叠层形成特定厚度。例如，对于1.5厘米的总厚度，可以使用三个过滤器和四层石英棉进行堆叠布置，每个过滤器被夹在石英棉层之间。

23、在一些实施例中，多孔和/或纤维介质可以被配置为增加吸湿液与空气源之间的接触表面积。例如，在一些实施例中，导管、凹槽、通道、腔或其他中空特征可以包括在多孔和/或纤维介质中，以使空气能够流过多孔和/或纤维介质。

24、电解转化步骤优选发生在包括吸湿液的电解器中。电解器通常包括阴极电极，阴极电极与阳极电极之间有间距，阴极电极与阳极电极之间装有电解液并电连接。因此，电解转化步骤可包括：

25、在间隔的阴极电极和阳极电极之间施加电流，并使得电流通过介于所述阴极电极和所述阳极电极之间的吸湿液。

26、电解需要在电解器的阴极电极和阳极电极之间存在适当的电解液。该电解液优选由吸湿液提供。作为电解液时，吸湿液优选包括：

27、电解转化步骤中的用于电解的电解液(例如离子液体或吸湿性离子溶液能够通过其离子成分的性质起到电解液的作用)；或

28、吸湿液与离子溶质的混合物，用于形成在电解转化步骤中用于电解的电解液。

29、适合的离子溶质的例子包括na2so4、li2so4、na2co3、nahco3和k2co3。然而，应当理解也可以使用其他离子溶质。

30、用于电解的电流可以由任何合适的直流电源提供，如电池、电力发电机(直流或交流整流)、或类似设备。对于本技术，优选是由可再生电源提供电流，以便产生的氢气是绿色或可再生的氢气。因此，在示例实施例中，电流由至少一个太阳能电池/光伏电池提供。电流/电源优选施加于每个阴极和阳极之间，电流密度至少为10macm-2，优选至少为15.0macm-2。在实施例中，电流/电源在每个阴极和阳极之间施加至少2v的电压，优选在2至6v之间。

31、应理解水电解(水的电解)涉及通过电化学反应利用电能或热能将水分子分解为氢气和氧气。水电解通常需要两个或更多的电极浸入适当的电解液中，该电解液还含有水分。在电极上施加电势以诱导直流电(dc)通过电解液流动。当能量足够高时，水分解为氢气和氧气。这是因为水分子在阴极上被电子还原形成氢气(h2)和羟离子(oh-)，如下面的反应所示：

32、阴极：4h++4e→2h2(1)

33、阳极：2h2o→o2+4h++4e-(2)

34、负电荷的氢氧根离子然后向阳极迁移，并被氧化成氧气(o2)和水，同时释放电子到电流中。氧还原反应(orr)发生在阳极，氢析出反应(her)发生在阴极，使氢气可以在阴极或附近被收集，氧气可以在阳极或附近被收集。

35、her反应在热力学上通常是困难的，需要催化剂来帮助降低能量壁垒并增加反应速率。因此，阴极优选包括氢析出反应催化剂。优选地，铂电极为氢析出反应提供了优秀的催化剂。铂(pt)族金属最适合在酸性介质中以接近零过电位进行her反应。因此，阴极优选包括铂，更优选地包括铂。

36、如上所示，根据反应1和2，在阴极产生氢气，在阳极产生氧气。这使得通过电解产生的氢气能够与靠近阴极的吸湿液分离，通过电解产生的氧气能够与靠近阳极的吸湿液分离。因此，本技术的方法还可以包括在阴极电极处或其附近将产生的氢气收集到氢气产物流中的步骤。同样，本技术的方法还可以包括在阳极电极处或其附近将产生的氧气收集到氧气产物流中的步骤。如果需要纯氢产物，氢气产物流可以经过洗涤过程，去除其中的任何水分和/或氧气。例如，可以通过将氢气产物流通入水中鼓泡进行洗涤。

37、空气源可以包括任何合适的气体源。然而，预期本技术的方法用于在外部环境中收集水并产生氢气。因此，空气源优选包括大气空气。该空气可能含有不同的水分含量。在一些实施例中，空气源的相对湿度低至4％。在这里，空气源的相对湿度可以为4％或更高，例如在4％至100％之间。在一些实施例中，空气源的相对湿度在10％至100％之间，优选在10％至80％之间，更优选地在13％至80％之间。在一些实施例中，空气源的相对湿度在20％至80％之间。在一些实施例中，空气源的相对湿度低于20％，优选在4％至20％之间。

38、本技术的第二个方面提供了一种从空气中生产氢气的装置，包括：

39、至少一个包含吸湿液的吸收器，所述吸收器用于将吸湿液与空气源接触，以将来自所述空气源的水分吸收到所述吸湿液中；以及

40、至少一个电解器，用于将在所述吸湿液中吸收的水电解转化成氢气和氧气。

41、与第一方面一样，该第二方面的装置是直接空气电解(dae)单元，它利用吸湿液从空气中捕获水，然后通过电解器的阴极和阳极之间的电解将其转化为氢气。dae优选设计和操作，以在广泛的相对湿度范围内(例如从4％到100％，在一些实施例中在20％到80％之间，在其他实施例中相对湿度小于20％)持续生产纯氢气，同时在较长时间内保持稳定性能。

42、与第一方面一样，吸湿液优选包括离子液体或吸湿性离子溶液。离子液体的例子包括咪唑基离子液体，如1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐(emim-es)和1-乙基-3-甲基咪唑己基硫酸盐(emim-hs)。在实施例中，吸湿液选自氢氧化钾(koh)、醋酸钾、甲酸钾、硫酸(h2so4)、氯化锂(licl)、氢氧化钠(naoh)、异丙醇或三乙二醇(teg)中的至少一种。在一些实施例中，吸湿性离子液体包括至少30wt％浓度的水合硫酸，优选至少50wt％，更优选地至少60wt％。由于高浓度硫酸(至少50wt％)具有更高的水蒸气化学势，因此更为优选，能够从空气中捕获水分。

43、每个电解器都需要在单元的阴极电极和阳极电极之间存在适当的电解液。优选由吸湿液提供该电解液。当作为电解液时，吸湿液包括：

44、至少一个电解器中用于电解的电解液(例如离子液体或吸湿性离子溶液能够通过其离子成分的性质起到电解液的作用)；或

45、吸湿液(例如teg)与离子溶质的混合物，用于形成在至少一个电解器中用于电解的电解液。

46、适合的离子溶质的例子包括na2so4、li2so4、na2co3、nahco3和k2co3。然而，应当理解也可以使用其他离子溶质。

47、这种吸湿液通常被置于或者包含在吸收器内的介质中，优选是多孔和/或纤维介质。在实施例中，多孔和/或纤维介质包括多孔玻璃介质或结晶纤维介质中的至少一种。正如第一方面所述，多孔和/或纤维介质优选选择与吸湿液相容，因此不会被该液体损坏。根据吸湿液的不同，可以使用各种聚合物泡沫，如聚氨酯(pu)泡沫、聚乙烯醇(pva)泡沫和三聚氰胺海绵(ms)。然而，对于更酸性和/或碱性的吸湿液，多孔和/或纤维介质可能包括结晶或玻璃基的泡沫。在一些实施例中，多孔和/或纤维介质包括烧结玻璃泡沫或石英棉中的至少一种，优选是包含吸湿液的烧结玻璃泡沫或石英棉的组合。在这些实施例中，多孔和/或纤维介质优选包括至少一种烧结玻璃泡沫，位于两层独立的石英棉之间。烧结玻璃泡沫的上下表面优选覆盖有石英棉，以确保多孔和/或纤维介质与堆叠中的电极连接。如前所述，烧结玻璃泡沫和石英棉也用于包含吸湿性离子溶液，其中氢气和氧气被有效地隔离而不混合。

48、如前所述，多孔和/或纤维介质的性质可以影响氢气发生装置的功能。在实施例中，多孔玻璃介质包括具有孔径至少为10微米的多孔玻璃滤器，优选至少为16微米，更优选地在16至100微米之间。在实施例中，多孔和/或纤维介质至少厚1厘米，优选至少厚1.5厘米。

49、在一些实施例中，多孔和/或纤维介质可以被配置为增加吸湿液与空气源之间的接触表面积。例如，在一些实施例中，导管、凹槽、通道、腔或其他中空特征可以包括在多孔和/或纤维介质中，以使空气能够流过多孔和/或纤维介质。

50、与第一方面类似，本技术第二方面的吸收器和电解器可以包括不同的工艺单元(双单元方法)或集成到同一工艺单元中(单一单元方法)。

51、在双单元方法配置中，至少一个吸收器和至少一个电解器包括不同的工艺单元/装置。在这种配置中，吸收器单元可用于执行吸水过程，而单独的电解器可用于执行水电解以产生氢气和氧气。吸湿液被送入一个或多个吸收器单元，与空气接触以吸收其中的水分。然后，富含水分的吸湿液被送入一个或多个电解器，其中吸收的水通过电解转化为氢气并被收集。现在的低含水量吸湿液从电解器流出，并可选地循环回吸收器单元。

52、吸收器可以包括适当的气液接触工艺单元，例如填料床吸收器、喷雾吸收器、气泡混合器等。如第一方面所述，电解器优选采用传统设计，液体在阴极和阳极之间流过电解器。

53、在单一单元方法配置中，至少一个吸收器和至少一个电解器包括在同一工艺单元中。在这种配置中，吸收器和电解器结合在同一工艺单元中，该单元配置为容纳吸湿液，使吸湿液与空气源接触以吸收空气中的水分，并在其中进行电解。通常，这涉及将吸湿液保存在电解器的阳极和阴极之间的容器或介质中。值得注意的是，这种吸收电解器设计与标准电解器设计不同，因为它不包括阳极和阴极之间的任何液体流动。在这种情况下，水不会流入电解器，而是电解液用于吸收水，并在原位进行电解，没有液态水流入或流出电解器。在实施例中，该装置因此还可以包括组合的吸收器和电解器，该组合的吸收器和电解器包括阴极、阳极、以及位于所述阴极和阳极之间并与或者能够与空气源接触的吸湿液。

54、可以使用电源为水电解提供所需的偏压。在一些实施例中，该装置还包括具有正极和负极的电源；其中，阴极与电源的负极电连接，阳极与电源的负极电连接，电源配置为在阴极电极和阳极电极之间提供电流，以将吸收在吸湿液中的水电解为氢气和氧气。

55、在实施例中，电源包括可再生电力源，优选是至少一个太阳能电池/光伏电池。利用可再生电力源，如太阳能来驱动水分解反应，减轻了对外部热能源、水净化或气体分离的需求，并提供了一条可持续的途径来生产高纯度的氢气。

56、阴极和阳极可以采用任何适当的配置，以将电流从电源分配到吸湿液中。在一些实施例中，阴极包括阴极电流集电器/分配器和电连接的阴极电极，阴极电流集电器/分配器连接到电源的负极；阳极包括与阳极电流集电器/分配器电连接的阳极电极，阳极电流集电器/分配器与电源正极相连。应当理解，在实施例中，阴极电流集电器/分配器和阴极电极可以是独立的组件或整体组件。同样，应当理解，在实施例中，阳极电流集电器/分配器和阳极电极可以是独立的组件或整体组件。

57、阴极优选包括氢析出反应催化剂，例如铂。因此，在一些实施例中，电解器的阴极，优选是阴极电极包括铂。在一些实施例中，阴极电极包括铂电极。如前面所述，铂电极有利于提供优秀的氢析出反应催化剂。

58、阳极和阴极，以及包括阳极电极和阴极电极的构成可以具有任何合适的配置。在一些实施例中，阳极电极和阴极电极包括金属网，优选是铂网电极。同样，阳极和阴极电流集电器/分配器可以具有任何合适的配置。在一些实施例中，阳极和阴极电流集电器/分配器包括含有导电线的绝缘板，优选是内嵌有铂网线的聚四氟乙烯板。

59、电源产生电流，为电极之间提供所需的偏压，以实现高效的水分解反应，其中阳极发生氧还原反应(orr)，而阴极发生氢析出反应(her)。阴极包括her催化剂，因为这一反应在热力学上通常较为困难，需要催化剂来帮助降低能量壁垒并增加反应速率。

60、电源可以包括能够提供足够的电压和电流的任何直流电源，以实现每个氢气生产模块中的水分解反应。在实施例中，至少一个电解器由电源供电，该电源包括可再生电源，优选包括至少一个太阳能电池。

61、为了实现水的分解，电源优选产生至少10macm-2的电流密度，优选至少15.0ma cm-2。电源还优选在每个阴极和阳极之间施加至少2v的电压，更优选地在2至6v之间。

62、电解产生的氢气与阴极附近的吸湿液分离，电解产生的氧气与阳极附近的吸湿液分离。因此，该装置还可以包括在阴极处或附近液体连接的氢气产物流，通过该流，产生的氢气从至少一个氢气生成模块中流出。类似地，该装置还可以包括在阳极处或附近液体连接的氧气产物流，通过该流，产生的氧气从至少一个氢气生成模块中流出。氢气产物流可能需要进一步处理，例如去除氧气和/或水，以产生合格的产品。

63、空气源可以包括任何合适的气体源。然而，预期本技术的方法用于在外部环境中收集水并产生氢气。因此，空气源优选包括大气空气。该空气可能含有不同的水分含量。在一些实施例中，空气源的相对湿度低至4％。在这里，空气源的相对湿度可以为4％或更高，例如在4％至100％之间。在一些实施例中，空气源的相对湿度在10％至100％之间，优选在10％至80％之间，更优选地在13％至80％之间。在一些实施例中，空气源的相对湿度在20％至80％之间。在一些实施例中，空气源的相对湿度低于20％，优选在4％至20％之间。

64、该装置可能包括至少一个氢气生成模块，其中每个氢气生成模块包括至少一个吸收器和至少一个电解器。本技术的装置可以包括一个、两个或任意数量的氢气生成模块，至少用于扩大氢气生产至所需的生产速率。在这种实施例中，该装置进一步包括至少两个并联连接的氢气生成模块。多个氢气生成模块可以并联连接，或者根据需要串联连接。

65、氢气产率取决于许多因素，包括电力供应的性质、大气湿度、吸湿液的特性等。然而，在实施例中，该装置的氢气产率至少为0.10ml cm-2电极min-1。

66、本技术的第三个方面提供了根据本技术的第一方面的方法，该方法使用了本技术的第二方面的装置来执行。

67、本技术的dae方法和装置为绿色氢气生产创造了新的市场。使用可再生能源生产的氢气通常被称为“绿色”或“可再生”氢气。进行生命周期分析以比较氢气生产过程时，与使用化石燃料生产的氢气相比，可再生氢气生产对环境的影响较小。本技术的方法和装置可以克服水资源短缺问题，无地理限制地可持续生产绿色氢气。

技术实现思路