WCu-C-N催化材料的合成方法及其电催化还原CO2性能的测试方法

本发明涉及wcu-c-n催化材料的合成方法及wc-w2c催化材料电催化还原co2性能的测试方法。

背景技术：

1、co2浓度升高，使得全球气候发生极大变化，出现许多如气温升高、海平面上升等气候问题。人们面对co2浓度不断的升高问题，提出了许多的应对办法，其中运用电化学技术在清洁能源的驱动下，将co2催化还原为增值的化学品的方法，是一种可行性高且具有可持续的方法，这种方法不仅降低了co2浓度，促进碳循环，还促进了环境能源的利用。但电化学还原co2也面临着热力学与动力学障碍，及催化还原中伴随的析氢副反应，为此，开发设计理想有效的电催化剂至关重要。

2、我们谈论研究wc/w2c这类过渡金属碳化物(tmc)电催化剂，其研究结果表明wc与w2c的协调作用对于co2有着良好的电催化还原性能，但在同类型的tmc催化剂研究发展中，该催化剂的合成方法较为复杂，需经过两次水热反应才能得到煅烧的前驱体，且经过高温煅烧后得到的产物产率较低，这些缺点不利于该催化剂在实际应用中进一步发展。在电催化剂研究设计中，对催化剂进行化学掺杂，可以有效的改变材料电子与化学性质，多项研究证明，使用过渡金属化学掺杂或者纳米粒子的表面修饰的方法，可以改变催化剂的电子特性，提升其催化性能。例如：castelo等人制备了掺杂不同钴(co)负载量的碳凝胶，经过dft理论计算研究发现，co掺杂的碳凝胶中co-c提高了催化剂对于c3与c4的选择性。而mao等人系统地研究不同过渡金属掺杂的mos2在电催化剂还原co2上催化性能的改变，发现在经过zr、v及hf掺杂后的mos2，能容易激活o-c-c键，并且降低产物co的结合能使使得co在产生后更容易从催化剂表面解吸，更利于催化反应的进行。其中，过渡金属中的铜(cu)在电催化还原co2以及得到了广泛地研究，cu基催化剂被用于电催化还原co2中可以还原产生多种产物，如：一氧化碳(co)、甲醇(ch3oh)和甲酸(hcooh)等。但cu基催化剂存在着过电位高，电流密度小，产物选择性差等缺点，所以在研究中人们通过合理地设计研究对其进行调整，如将催化剂的尺寸进行缩小或进行非金属、金属的掺杂来提升催化剂的催化性能与选择性。在电催化还原co2的催化剂研究中，对于金属有机框架(mof)这类材料的研究越来越多，这是因其有着高表面积和可调节化学结构。同时mof材料在经过高温热解后，有着原有的形貌与多孔的结构，且热解后mof前驱体中的金属可以形成m-n位点，这些都有利于电催化还原co2的进行。

3、受上述研究启发，我们设计了具有w/cu双金属的mof前驱体，在经过惰性气体保护下，经过高温煅烧得到了双金属wcu-c/n催化剂，在调节合成过程中w/cu的摩尔比，制备不同的催化剂，分别对其进行电化学性能测试，探究具有最佳电催化还原co2催化性能的w/cu比例。在合成阶段w/cu摩尔比为3:1时，在氢电极电位为-0.6v时有着7.9ma cm-2电流密度与94％的法拉第效率。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种wcu-c-n催化材料的合成方法及wcu-c-n催化材料电催化还原co2性能的测试方法。

2、为了实现本发明的目的，我们将采用如下所述的技术方案加以实施。

3、一种wcu-c-n催化材料的合成方法，所述的合成方法包括如下所述的步骤：

4、s1、合成具有w/cu双金属的mof前驱体

5、s11、取摩尔比为3:1的amt与cu(no3)2·3h2o各一份，将两种药剂置于同一烧杯中，使用去离子水将其溶解，再将洗净的磁力搅拌子放入烧杯中，置于磁力搅拌台上。

6、s12、将溶解有2-甲基咪唑的溶液，缓慢滴加入溶有cu(no3)2与amt的混合溶液中，保持700～800rpm的转速，在室温下反应22～26h。

7、s13、反应完成后，将溶液进行离心处理，分别使用超纯水与乙醇对离心得到的产物洗净三次，最后将产物在60～80℃的烘箱中烘干过夜。

8、s2、将干燥后得到的mof前驱体用研钵磨细后，均匀地放入石英舟中，在通有惰性气体的管式炉中750～850℃煅烧1～3小时，待其冷却至室温后，取出煅烧后的产物，并对其进行研磨处理，得到wcu-c/n。

9、作为本发明的优选方案，在s12中，优选转速为800rpm，优选反应时间为2小时。

10、作为本发明的优选方案，在s13中，优选烘箱温度为70℃。

11、作为本发明的优选方案，在s2中，优选煅烧温度为800℃，优选煅烧时间为2小时。

12、一种测试利用权利要求1所述的方法合成的wcu-c-n催化材料电催化还原co2性能的方法，所述的wcu-c-n催化材料电催化还原co2选用气密h-型电解池作为反应容器，使用khco3电解液，其特征在于，所述测试方法包括如下所述的步骤：

13、s1、线性扫描伏安测试：采用lsv法测试电催化剂在ar和co2饱和溶液中的伏安曲线，以判定所制备的材料是否具有电催化活性；

14、s2、法拉第效率测试：法拉第效率主要用于评价催化剂对于不同还原产物的选择性，从法拉第效率的计算公式可知，其评价的基准是以还原产物的总电量与反应的总电量之比；产物的法拉第电流效率越高，代表着催化剂对于该产物的还原选择性越强；

15、

16、其中，qi：为生产某种产物的还原电荷数；qtotal：为催化还原反应中的总电荷数；z：产物的摩尔数，mol；f:法拉第常数，96485cmol-1；n：转移的电子数，co与h2的n均为2；i：总反应电流，ma；t：反应时间s；

17、s3、双电层电容测试：采用cv法，通过改变扫描速率，可以测得双层电容；

18、s4、电化学阻抗测试：电位使用每种材料的开路电压，且保持其测试环境相同，对材料进行电化学阻抗测试，以此判断催化剂的电子传输阻力，评价催化剂的电子传输能力；

19、s5、稳定性测试：对材料进行长时间的电催化还原测试，催化剂在长时间工作后，判断电催化剂是否中毒、或者催化活性位点失效；同时，在测试过程中，每隔一个固定时间点，监测其产物的法拉第电流效率，以此判断催化剂的fe的稳定性。

20、作为本发明的优选方案，所述的wcu-c-n催化材料包括：在合成阶段，通过改变amt与cu(no3)2·3h2o这两种药剂的摩尔比，制备出不同w/cu摩尔比的材料：1:0、2:1、1:3、1:5、1:9、0:1六种催化剂。

21、作为本发明的优选方案，在s1中，测试电压范围为0.0v至-1.0v。

22、作为本发明的优选方案，在s3中，所述的扫描速率为10mv s-1至50mv s-1，电位范围选取在非法拉第区间；通过计算不同扫描速率下的阳极电流密度与阴极电流密度差值，得到的线性函数，对其进行拟合计算，其线性斜率的值为双电层电容的值；双电层电容的值与电化学活性面积呈正相关，可以以此判断催化剂的电化学活性面积。

23、有益效果

24、(1)采用xrd、sem、tem、xps测试手段对合成材料进行相关表征，其结果表明wcu-c/n催化材料的成功制备。随后对不同比例的催化剂进行电化学性能测试，结果表明在合成阶段w/cu摩尔比为3:1时的催化剂，其具有最优秀的催化性能。

25、(2)在khco3电解液与饱和co2气氛的测试环境中，使用电化学工作站chi660d对不同的材料进行lsv、eis、cv、i-t测试。结果表明，wcu-c/n(3:1)相较于其他比例催化剂的co2rr催化效果最好。在外加电压为-0.6v(v vs.rhe)电流密度达到7.9ma cm-2；cv测试中wcu-c/n(3:1)催化剂的cdl值为12.10mf cm-2，说明其本征催化活性最高；eis测试中wcu-c/n(3:1)的电荷传输电阻相较于其他催化剂最低，说明其电子传输能力最好；i-t测试中wcu-c/n(3:1)在-0.6v(v vs.rhe)的过电位下能稳定测试12h，具有良好的稳定性，其产物co的法拉第效率达到94％。