一种二氧化硅改性析氢催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于电化学催化剂，涉及一种用于酸性电解水析氢反应的二氧化硅改性的析氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、开发环境友好且可持续的氢能是目前全球能源技术发展的重要方向之一。水电解制氢技术能够将目前已开发的可再生能源(如太阳能、风能等)转化为氢气并存储，在需要时将存储的氢气通过氢气燃料电池等技术转化为热能或电能，从而实现可再生能源的存储和清洁利用，降低由于间断性和波动性而弃用的比例，达到更好的消纳可再生能源的目的。另外，电网产生的多余电能也可通过水电解技术转化为氢能，之后再转化为可直接利用的能源形式。对于酸性水电解技术来说，阳极接直流电源的正极，并通入液态水，发生析氧反应，2h20-4e-→4h++02，产生的h+通过质子交换膜(proton exchange membrane，pem)传递到阴极侧，阴极接直流电源负极，发生析氢反应(4h++4e-→2h2)，得到高纯氢气。析氢反应作为电解水的阴极半反应，需要有效的催化剂，以使水电解反应在较低过电位下产生较大的电流密度。经过几十年的研究，目前贵金属如pt是最有效的析氢催化剂。pt作为一种贵金属，地壳含量低，价格昂贵，为了克服这一问题，涌现出大量从提高性能和减少用量的角度出发的研究工作。用非贵金属替代部分贵金属的方法来减少贵金属用量的文献大量被公开，如cn201911381086.6公开了一种用于酸性氢析出反应的碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂，用一部分钴元素替代贵金属。也有学者通过降低贵金属颗粒大小提高分散程度来达到降低使用量的同时保持或提高催化性能，文献1(liu d,li x,chen s,et al.atomically dispersedplatinum supported on curved carbon supports for efficient electrocatalytichydrogen evolution[j].nature energy,2019,4(6):512-518.)公开了一种用于酸性电解水析氢反应的pt单原子催化剂，质量活性提高了数十倍。然而上述技术方案存在着稳定性的问题。

2、在大规模商业应用前，迫切需要解决的是如何提高催化剂的稳定性。但水电解阴阳极之间的过电位较高，易导致pt纳米颗粒逐渐团聚，表现为催化剂逐渐失活。因此需要稳定性更高的析氢催化剂，减弱析氢反应对催化剂性能的负面影响，提高催化剂的稳定性。二氧化硅是一种电化学性质非常稳定的物质，在提高贵金属电催化剂稳定性方面具有非常大的应用潜力。

3、文献2(dhanasekaran p,shukla a,selvaganesh s v,et al.silica-decoratedcarbon-pt electrocatalyst synthesis via single-step polyol method forsuperior polymer electrolyte fuel cell performance,durability and stackoperation under low relative humidity[j].journal of power sources,2019,438:226999.)公开了一种用10～20纳米二氧化硅和活性炭混合物作为载体来制备负载型pt催化剂，表现出比析氢催化剂更好的活性和稳定性。然而，贵金属负载在二氧化硅表面，而二氧化硅并不导电，导致部分贵金属的性能不能很好的发挥，金属的利用率降低，也仍然存在因pt颗粒团聚导致稳定性不够的问题。

4、文献3(islam j,kim s k,kim k h,et al.enhanced durability of析氢catalyst by coating carbon black with silica for oxygen reduction reaction[j].international journal of hydrogen energy,2021,46(1):1133-1143.)报道了一种二氧化硅改性炭黑载体的制备方法，以及进一步将pt负载在该改性炭黑载体上制备析氢-sio2催化剂的方法：将pt金属颗粒负载在包裹在炭黑表面的二氧化硅壳层上，经过30000次加速老化循环，表现出比商业析氢催化剂更好的稳定性。但将二氧化硅包裹在炭黑表面，影响了炭黑的导电性能，贵金属沉积在二氧化硅表面，而二氧化硅并不导电，进一步导致贵金属利用率降低，也仍然存在因pt颗粒团聚导致稳定性不够的问题。

5、中国专利cn201110204835.5公开了一种自增湿燃料电池复合催化剂将保水性物质(二氧化硅、二氧化钛或三氧化钨)和金属氧化物(氧化钌或氧化铱)共同沉积在碳载体上制成复合载体，再在复合载体上以高压有机溶胶法或微波辅助的高压有机溶胶法担载贵金属(铂、铂钌或铂钯)制备而成。该技术方案先对载体负载金属氧化物和保水性物质，再负载贵金属，导致其催化性能尤其是析氢反应性能不足。中国专利cn202011448815.8提出了一种复合材料及其制备方法。所述复合材料包括多壁碳纳米管、金属和有缺陷的氧化物；所述金属和有缺陷的氧化物负载在所述多壁碳纳米管的外壁；所述金属包括铂；所述有缺陷的氧化物选自二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种。所述复合材料的制备方法包括：(1)获得功能化的多壁碳纳米管；(2)将含有所述功能化的多壁碳纳米管和金属铂源的混合物i，负载，得到中间产物i；(3)将含有所述中间产物i、有缺陷的氧化物源和碱源的混合物ii，沉淀反应i，得到中间产物ii；(4)将所述中间产物ii在含氢气氛中煅烧，即可得到所述复合材料。该复合材料在步骤(4)中的煅烧温度为800-1100℃，导致部分金属纳米颗粒发生团聚，颗粒粒径均匀性和催化性能还有待进一步提高。

6、中国专利cn109675603a公开了一种二氧化硅保护的碳基催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将正硅酸乙酯、催化剂及含金属和氮的固态碳源溶于水和醇的混合溶剂中，进行搅拌反应；反应结束后，将所得沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到包覆产物；步骤2，高温退火步骤：步骤1所得包覆产物在惰性气氛中进行高温炭化，得到中间产物；步骤3，去除sio2步骤：将步骤2得到的中间产物进行酸洗或碱洗，刻蚀并除去表面的sio2包覆层，得到碳基催化剂。进一步的，金属配合物修饰的碳材料的制备方法如下：(1)将碳材料溶于50-65wt％的浓硝酸中，60-90℃条件下水热反应8-16小时，得到混合液；碳材料为炭黑、活性炭、炭纤维、碳纳米管或石墨烯；(2)将混合液过滤洗涤至ph为中性，得到功能化碳材料；(3)去除sio2步骤：将功能化碳材料与金属配合物溶于水或乙醇，25-35℃下搅拌反应0.5-2h，过滤，烘干，低温热处理；金属配合物为fe、co、ni、cu、zn、sn、ag、pt或ru的酞菁或卟啉配合物。经过步骤(3)去二氧化硅后，使得该方法得到的碳基催化剂表面无二氧化硅，导致金属粒子在使用过程中易发生团聚，导致催化剂性能不稳定。

7、一些研究保留了包覆层，如中国学位论文《pt纳米粒子表面薄层氧化物包覆提升质子交换膜燃料电池pt/c催化剂耐久性研究》公开了在pt/c催化剂表面包裹二氧化硅包覆层以解决质子交换膜燃料电池阴极的稳定性。然而，在催化剂表面保留包覆层可以减缓金属粒子团聚，但包覆层过于致密导致气体扩散阻力很大，催化剂性能难以充分发挥。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种二氧化硅改性析氢催化剂极其制备方法与应用，本发明的二氧化硅改性析氢催化剂在保证铂利用率和催化性能的同时，可更好的抵抗铂颗粒之间团聚。

2、为达上述目的，本发明提供一种二氧化硅改性析氢催化剂，所述催化剂包括：活性炭、铂和多孔二氧化硅薄层；所述铂负载在所述活性炭的表面；所述多孔二氧化硅薄层包裹在负载有铂的活性炭的表面上，所述多孔二氧化硅薄层的厚度为1～10nm。

3、进一步的，所述多孔二氧化硅薄层上还具有大量微孔、介孔结构，提高了催化剂的比表面积。所述二氧化硅改性析氢催化剂中具有微孔和介孔，所述微孔的比表面积为80～150m2/g，所述介孔的比表面积为430～550m2/g

4、进一步的，所述铂的含量占催化剂的20～40wt％，所述多孔二氧化硅薄层中二氧化硅的含量占催化剂的5～20wt％，所述活性炭的含量占催化剂的40～70wt％。

5、优选地，所述铂的含量占所述二氧化硅改性析氢催化剂的30～40wt％，所述孔二氧化硅薄层中二氧化硅的含量占所述二氧化硅改性析氢催化剂的8～15wt％，所述活性炭的含量占催化剂的45-60wt％。

6、进一步的，所述孔二氧化硅薄层中二氧化硅的含量占所述二氧化硅改性析氢催化剂的8～12wt％。

7、本发明还提供一种上述的二氧化硅改性析氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

8、(1)活性炭载体的预处理：

9、称取活性炭粉，加入到浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，搅拌，使用去离子水稀释、过滤、洗涤，然后将过滤所得固体烘干，得到处理后的活性炭载体；

10、(2)未改性析氢催化剂的制备：

11、在步骤(1)得到的处理后的活性炭载体中加入乙二醇和水的混合溶液，超声分散均匀，得到悬浊液1；在所述悬浊液1中加入铂的前驱体，搅拌均匀，得到悬浊液2；向悬浊液2中通入氮气除氧，调节ph至10以上，回流、冷却，调节悬浊液的ph值，过滤、洗涤、干燥，得到未改性析氢催化剂；

12、(3)二氧化硅改性析氢催化剂的制备：

13、将步骤(2)得到的未改性析氢催化剂加入到双氧水溶液中，搅拌、过滤、洗涤，得到预处理后的析氢催化剂，将预处理后的析氢催化剂加入到去离子水中进行分散，将硅的前驱体溶液加入到分散后的析氢催化剂溶液，再加入氨水调节ph至8～10，进行一次反应，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅改性析氢催化剂前驱体；将得到的二氧化硅改性析氢催化剂前驱体加入到去离子水中分散，加入碱调节ph值至11以上，进行二次反应，然后冷却、过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅改性析氢催化剂。

14、进一步的，步骤(1)中，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为3～5:1。

15、进一步的，步骤(1)中，所述搅拌的温度为室温～55℃，优选为55℃；搅拌的时间为1～12小时，优选为2小时。

16、进一步的，步骤(1)中，所述洗涤过程为洗涤直至滤液ph为6～8。

17、进一步的，步骤(2)中，所述乙二醇和水的体积比为3～6:1，优选为5:1。

18、进一步的，所述铂的前驱体为氯铂酸、二氯四氨合铂、氯铂酸钾、硝酸铂、硝酸氨铂中的至少一种。

19、进一步的，以铂的质量计，所述铂的前驱体的加入量与处理后的活性炭载体的质量比为0.5～1.1。

20、进一步的，步骤(2)中，所述回流的温度为120～160℃，时间为3～10小时。

21、进一步的，步骤(2)中，调节悬浊液的ph至1～2。

22、进一步的，步骤(3)中，所述硅的前驱体为氨丙基三乙氧基硅烷、硅酸四乙酯中的至少一种。

23、进一步的，以二氧化硅的质量计，所述硅的前驱体的加入量与处理后的活性炭载体的质量比为0.08～0.35。

24、进一步的，步骤(3)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。

25、进一步的，步骤(3)中，所述双氧水溶液的质量浓度为10～30％，加入双氧水能够清除材料表面的杂质，而铂十分稳定，不会溶解到双氧水中。

26、进一步的，步骤(3)中，所述搅拌的时间为0.1～4小时。

27、进一步的，步骤(3)中，所述一次反应的温度为室温～80℃，反应时间为1～4小时。

28、进一步的，步骤(3)中，所述二次反应的温度为室温～80℃，反应时间为0.1～4小时。

29、本发明也可用市售析氢催化剂直接进行步骤(3)，得到二氧化硅改性析氢催化剂。

30、本发明的二氧化硅改性析氢催化剂还可用其他多孔碳材料代替活性炭，如炭黑、碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯等。

31、还可用二氧化钛、二氧化锆代替二氧化硅作为本发明中的薄层结构。

32、本发明提供的二氧化硅改性析氢催化剂使用了稳定性更好的二氧化硅作为抗团聚物，使铂颗粒被固定，降低了催化剂在使用过程中铂的团聚，能显著提高催化剂的稳定性，此外，本发明的二氧化硅改性析氢催化剂形貌均一性较好。本发明提供的制备方法简单，活性炭载体来源广泛，各种性能优异的活性炭均能在市场上采购到，硅的前驱体是商业上易于购买的，本发明的材料简单且易得。通过合理调节硅的前驱体的用量及反应条件，形成的颗粒均匀分散在活性炭表面，改善了活性炭的稳定性，调节了催化剂的性能。

33、本发明的制备方法通过合理的控制硅的前驱体的用量和反应条件得到二氧化硅改性析氢催化剂，二氧化硅形成多孔薄层均匀覆盖在未改性催化剂表面，防止在催化剂使用过程中铂颗粒团聚。二氧化硅薄层中的多孔结构保证了气体能够通畅地进出催化剂活性位点。本发明的二氧化硅改性析氢催化剂具有较高的电催化活性，适用于酸性水电解的阴极析氢反应。本发明通过硅的前驱体等的调控有效获得均匀的二氧化硅纳米薄层，进一步通过碱刻蚀在薄层上的刻蚀反应形成大量微介孔结构，使制备得到的二氧化硅改性析氢催化剂能够有效提升电化学比表面积和改善稳定性，适用于酸性水电解的阴极析氢反应。