易剥离的超薄载体铜箔的制备方法及超薄载体铜箔

本发明属于电子材料，具体涉及一种易剥离的低粗糙度超薄载体铜箔的制备方法及超薄载体铜箔。

背景技术：

1、近年来，各类电子产品对小型化、轻型化的需求日益上升，不断推动着印制电路板向高精度、高密度的方向迅速发展。但时至今日，传统的hdi板所采用的减成法工艺已很难突破元器件的密度限制，制造线路的最小线宽/线距也被限制在40μm/40μm，已无法满足更高密度互联的各项指标。而新兴的类载板技术通过使用msap工艺替代传统的减成法，得以实现设计线宽/线距小于30μm/30μm的线路能力，并以此完成更高密度互联的要求。而这种关键的msap工艺的核心技术之一就是超薄铜箔的使用。

2、然而，在制备超薄铜箔时，往往会存在两点难题:一方面是由于超薄铜箔的厚度小，在生产和应用的过程中，极易发生卷曲与弯折现象，给后端的应用带来巨大的麻烦；另一方面是由于铜箔在降低厚度的同时，力学性能也随之降低，难以满足后端对于高性能铜箔的应用需求。因此，目前5μm以下的超薄铜箔基本都以可剥离的超薄载体铜箔的方式进行生产，

3、目前主流的超薄载体铜箔大致由以下三层结构组成，分别为载体铜箔层、剥离层和超薄铜层，其结构分布为典型的三明治结构。最下层为载体铜箔层，是一层由具有一定厚度的可导电材料所制成的载体基底，载体材质目前多采用铜箔，主要起到支撑和保护的作用，防止超薄铜箔在运输和储存过程中受到损伤。载体铜箔层上方是剥离层，目前对这一层的设计种类繁多，但总的来说主要分为无机剥离层、有机剥离层和复合剥离层三种，其主要作用在于给下方的载体铜箔层和上方的超薄铜箔层之间提供一个缓冲区，确保两者不会直接接触产生过强的晶格匹配。最上层即为目标产物超薄铜层，为满足后续使用要求，还会继续在超薄铜层上进一步进行粗化、固化、硅烷化等操作。祝大同在《印制电路板用高端电子铜箔及其技术新发展(下)》指出：“载体铜箔的生产和使用的关键问题是解决载体箔和超薄铜箔的剥离问题，保证超薄铜箔与载体箔之间具有适当的剥离强度。当剥离层在载体箔表面上不均匀时，载体箔和超薄铜箔之间的黏合强度会不稳定；当超薄铜箔和载体箔之间的黏合强度太低，二者会过早分离而不能使用；或者当二者之间的黏结强度太强，超薄铜箔难以从载体箔上剥离也不能使用。”由此可见，制备超薄载体铜箔的重点和难点就在于如何对电镀过程进行控制，从而使二者之间具有稳定、均一且适中的剥离强度。

4、此外，近年来，5g技术的快速崛起给电子材料技术领域带来了新一轮的技术升级，不断推动着各类电子材料向着高频高速化的方向迅速发展。这也对超薄铜箔的表面形貌提出了更高的要求。为了同时满足树脂基板压合过程中所需的强机械咬合作用以及高频信号传输过程中所需的低表面轮廓度，超薄铜箔的粗化过程需要制备出特定形状的铜牙，而这就要求超薄铜层的表面尽量致密、均匀、且具有尽可能低的粗糙度，尤其要避免过大的轮廓起伏，以保证目标铜牙形状能够顺利生成。

5、因此，如何制备一种易剥离的低粗糙度超薄载体铜箔，使其同时具有稳定、均一且适中的剥离强度和致密、均匀、低轮廓度的表面形貌就成了当下超薄载体铜箔制备的一大难题。

6、目前，领域内对超薄载体铜箔稳定剥离方面的问题已有一些研究，例如：中国专利文献cn 115948773a公开了一种基于晶态-非晶复合剥离层的超薄铜箔的制备方法，使用了镍和铬制备复合剥离层；中国专利文献cn 117107305 a公开了一种易剥离的极薄载体铜箔的制备方法，通过在电镀镍锌合金后进行有机吸附制备复合剥离层；中国专利文献cn115058711 b公开了一种易剥离的超薄载体铜箔的制备方法，通过磁控溅射加有机吸附的方式制备复合剥离层。这些方法虽然都一定程度上降低了剥离难度，但大多数都停留在对剥离层成分、结构和方式的升级和优化上，缺乏对剥离时另一侧，即超薄铜层光面的关注。因此，目前绝大多数专利都简单地使用直流电镀来完成超薄铜层的制备，这种做法的优点在于操作简单、经验成熟、且直流电镀制备出的较大晶粒可以在一定程度上降低剥离的难度。但另一方面，由于直流电镀的持续放电会不断消耗阴极附近的铜离子，而溶液中铜离子扩散的速度又相对较慢，这就会使得镀液出现贫化现象，从而严重影响镀层质量。同时，由于受到贫化现象的影响，直流电镀的最大电流也受到较大的限制，严重影响工厂的生产效率。此外，由于直流电镀所产生的晶粒相对较大，这就使得所制超薄铜层的表面也比较粗糙，对后续特定形状的铜牙表面形貌的制备非常不利。

7、在这种情况下，脉冲电镀相较于直流电镀的优势就显露无疑。脉冲电镀是指电流在电路中周期性交替通断，在脉冲导通时间内进行电镀，在脉冲关断时间内停止电镀或进行反向电镀的操作。在脉冲导通期内，峰值电流密度相当于普通直流电流密度(或平均电流密度)的几倍甚至十几倍。高的电流密度带来的高过电位使阴极表面吸附的原子的总数高于直流电沉积，使得晶核的形成速率远远大于原有晶体的生长速率，从而形成具有较细晶粒结构的沉积层。而在脉冲导通期时，高的过电位使阴极附近的金属离子以极快的速度被消耗，当阴极界面金属离子的质量浓度为零或很低时，电沉积过程进入关断期。在关断期内，金属离子向阴极附近传递从而使扩散层中金属离子的质量浓度得以回升，防止了贫化现象的出现，并有利于在下一个脉冲周期使用较高的峰值电流密度。因此，脉冲电镀不仅可以细化晶粒，还可以有效防止贫化现象并提高电镀效率，非常适合应用于超薄载体铜箔的制备。但在使用过程中发现，虽然超薄铜层的表面形貌得到了较大改善，但由于脉冲电镀具备极佳的细化晶粒的效果，超薄铜层与剥离层之间的粘接力也大为上升，从而使铜箔的剥离强度很大或根本无法剥离。

8、因此，基于目前超薄载体铜箔的制备工艺现状和当下5g技术快速发展对铜箔提出的要求，并结合直流电镀与脉冲电镀各自的优缺点，寻找一种高效的超薄载体铜箔制备方法，能够在保证铜箔具有稳定、均一且适中的剥离强度的同时，具有致密、均匀、低轮廓度的表面形貌，是目前超薄铜箔领域亟需解决的问题之一。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对目前超薄载体铜箔制备技术难以在保证超薄铜层具有稳定、均一且适中的剥离强度的同时，兼具致密、均匀、低轮廓度的表面形貌的问题。具体而言，本发明开发了一种直流加脉冲的分段式混合电沉积法，克服了单一直流电镀制备超薄铜层时镀液贫化、电流受限和表面粗糙等不足，并解决了单一脉冲电镀制备超薄铜层时剥离强度过大的问题。获得了一种易剥离的低粗糙度超薄载体铜箔的制备方法。

2、为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：

3、一种易剥离的超薄载体铜箔的制备方法，包含以下步骤：

4、(1)电解铜箔除油：取12-35μm厚电解铜箔作为载体铜箔，选取其粗糙面或光滑面为表面；使用去离子水将电解铜箔表面冲洗干净后，将其在40-60℃的除油液中浸泡2-10分钟，取出后用去离子水冲洗干净；

5、(2)电解铜箔酸洗：将步骤(1)清洗后的电解铜箔置于酸洗液中浸泡10-60秒，取出后用去离子水冲洗干净；

6、(3)剥离层制备：将步骤(2)清洗后的电解铜箔置于有机吸附液中制备有机吸附层或置于剥离层电镀液a中，以铜箔粗糙面或光滑面中任意一面作为阴极，以铜或不溶性阳极材料作为阳极，连接电源进行电镀，得到剥离层a，吸附或电镀完成后取出并用去离子水冲洗干净；将完成上述步骤的铜箔置于剥离层电镀液b中，以上述步骤所得有机吸附层或剥离层a一侧作为阴极，以铜或不溶性阳极材料作为阳极，连接电源进行电镀，得到剥离层b，电镀完成后取出并用去离子水冲洗干净；

7、(4)电镀超薄铜层：将步骤(3)得到的铜箔浸入控制在40-60℃的铜电镀液中，并以步骤(3)中制备得到的剥离层b一侧作为阴极，以铜或不溶性阳极材料作为阳极，连接电源进行电镀；电镀过程以分段电镀的方式进行，先通过4-20秒的直流电镀构建出一层易剥离铜层，再紧接着使用脉冲电镀进行加厚，电镀完成后取出并用去离子水冲洗干净；

8、(5)超薄铜层抗氧化：将步骤(4)得到的铜箔样品置于抗氧化液中浸泡10-60秒，取出后用去离子水冲洗干净；

9、(6)超薄铜箔烘干：将步骤(5)清洗后的铜箔样品用冷风吹干。

10、作为优选方式，步骤(1)所述电解铜箔除油液成分为：10-30g/l的氢氧化钠，20-50g/l的碳酸钠，20-70g/l的十二水合磷酸钠。

11、作为优选方式，步骤(2)所述电解铜箔酸洗液为：质量分数为2-12％的硫酸。

12、作为优选方式，步骤(3)所述有机吸附层为三唑类含氮化合物。

13、作为优选方式，步骤(3)所述剥离层a与剥离层b均为由cr、ni、co、fe、mo、mg、ti、w、p、cu、al之元素群内的任一种元素所构成的单一金属层、或者由选自cr、ni、co、fe、mo、mg、ti、w、p、cu、al之元素群中之一种以上的元素所构成的合金层，或者于该单一金属层或该合金层上由选自cr、ni、co、fe、mo、mg、ti、w、p、cu、al之元素群中之一种以上的元素的水合物或氧化物所构成的层，元素群进一步优选为cr、ni、co、fe、mg。

14、作为优选方式，步骤(3)和步骤(4)中所述不溶性阳极材料为：表面镀铱钽的钛网或表面镀铱钽的钛板。

15、作为优选方式，步骤(4)所述铜电镀液包括下列含量的组分：五水合硫酸铜为100-400g/l，98％硫酸为20-200g/l，氯化钠为0.01-0.5g/l，聚二硫二丙烷磺酸钠为0.2-1.2g/l，聚乙二醇8000为0.2-1.5g/l，羟乙基纤维素为0.2-1.5g/l，骨胶为0-0.5g/l。

16、作为优选方式，步骤(4)采取直流加脉冲的分段式混合电沉积法：在直流电镀阶段，其电流密度范围为10-50a/dm2，对应时间范围为4-20秒；脉冲电镀阶段采用方波脉冲或三角波脉冲，形式为单脉冲电镀或周期换向脉冲电镀，其平均电流密度范围为10-60a/dm2，脉冲导通时间范围为20-200毫秒，脉冲关断时间范围为20-1500毫秒。更优选为单脉冲电镀的方波形式。

17、作为优选方式，步骤(5)所述抗氧化液为质量浓度0.1-2％的苯骈三氮唑溶液。

18、本发明还提供一种所述制备方法得到的超薄载体铜箔。

19、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

20、1、易于剥离，样品的剥离强度在多次实验中稳定在0.10-0.15n/mm，该剥离强度范围既不会过小使超薄铜层于使用前自剥离，也不会过大使超薄铜层使用时无法剥离，属于较好的强度范围。这是由于本发明利用直流电镀晶粒较大的特性在超薄铜层的下部，即与剥离层接触一侧设置了一层极薄的易剥离层，使得剥离层与超薄铜层之间的晶格匹配较为疏松，因此能够以一个合适且均匀的剥离强度顺利剥离。

21、2、表面形貌理想，每份样品经过相对位置相同的80条多线粗糙度测量，测得平均粗糙度极低，十点平均粗糙度rz仅为1.420μm。这是由于本发明在直流电镀制备的易剥离层上方使用了脉冲电镀进行加厚，一方面覆盖了超薄铜层下半部分易剥离层表面较大的晶粒带来的较大粗糙度，一方面在超薄铜层顶部产生结晶细腻、结构致密、表面光滑的理想表面形貌，为后续在超薄铜层顶部进行粗化制备特定形状的铜牙提供了有利条件。

22、3、工艺简单，本发明所使用的直流加脉冲的分段式混合电沉积法不需要进行更换镀液、等待吸附、或反复冲洗等繁杂操作，只需要在同一镀液中切换电镀参数即可完成，操作十分简便。同时，由于本发明只需要进行电镀操作，且涉及到使用脉冲电流进行电镀，因此与当下制备电解铜箔的主流“卷对卷连续电镀”设备相性极佳，为后续的工业生产提供了支持。