金属氧化物掺杂Cu2O催化剂及制备方法和碳纸电极材料与应用与流程

本发明涉及co2电催化还原领域，具体涉及一种金属氧化物掺杂cu2o催化剂及制备方法和碳纸电极材料与应用。

背景技术：

1、化石能源的过度利用向大气中排放过量co2引发了温室效应和全球变暖等系列环境问题。利用可再生能源驱动co2电催化还原制合成燃料和增值化学品是应对温室效应和全球变暖问题的重要策略。该技术可实现c1资源循环利用和洁净电能的高效存储，也是实现碳中和战略目标的重要路径，因而极具经济和环境意义。

2、水系电解液中的co2电催化还原为电子-质子耦合过程，其反应路径复杂，对应产物纷繁复杂，包括co、比例可调的合成气、甲烷、甲酸、甲醇、乙醇和c2+产物。其中，诸如甲醇、乙醇和异丙醇等高能密度产物，可作为基础化学品和能量载体，因而备受关注。在众多催化剂中，铜基催化剂是目前公认唯一可实现co2电催化还原制取多种碳氢化合物和含氧有机物的金属催化剂。铜基催化剂虽具有成本优势，但其co2电化学还原面临着产物选择性低和还原活性差等关键挑战。

3、cu2o催化剂在co2电催化还原选择性制醇类产物中极具应用前景。但是，文献报导cu2o催化剂co2电催化还原活性和醇类产物选择性较低，不能满足电催化还原co2领域中的需求。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在cu2o催化剂的co2电催化还原活性较低，醇类产物选择性较低的问题，提供一种金属氧化物掺杂cu2o催化剂及其制备方法和碳纸电极材料与应用。

2、本发明的发明人研究发现，cu2o催化剂co2电催化还原性能依赖于晶面结构和空位缺陷。通过金属氧化物掺杂可望在cu2o催化剂内诱导大量氧空位缺陷，达到协同串联效果，进而有效提高其催化活性和醇类产物选择性。

3、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种金属氧化物掺杂cu2o催化剂，其中，所述催化剂包括cu2o和掺杂的金属氧化物，其中，基于所述催化剂的总量，所述金属氧化物的掺杂摩尔分数为1-30mol.％；

4、所述金属氧化物选自氧化锌、氧化铋、氧化钼和氧化锡中的至少一种；

5、所述催化剂具有的晶体形貌为十二面体、八面体和四面体中的至少一种。

6、本发明第二方面提供一种金属氧化物掺杂cu2o催化剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：

7、(1)将铜前驱体、金属氧化物前驱体和水混合，得到混合溶液a；

8、(2)将混合溶液a和模板剂进行搅拌，得到混合溶液b；

9、(3)将混合溶液b、碱溶液和还原剂进行接触，得到固体沉淀；

10、(4)将所述固体沉淀进行分离、洗涤、真空干燥和煅烧，制备得到金属氧化物掺杂cu2o催化剂；

11、步骤(1)中，相对于100重量份的铜前驱体，所述金属氧化物前驱体为0.5-60重量份；

12、所述金属氧化物前驱体选自氯化锌、氯化铋、氯化钼和氯化锡中的至少一种。

13、本发明第三方面提供一种碳纸电极材料，其中，所述碳纸电极材料包含有上述金属氧化物掺杂cu2o催化剂。

14、本发明第四方面提供一种上述金属氧化物掺杂cu2o催化剂或上述碳纸电极材料在电催化还原co2中的应用。

15、通过上述技术方案，本发明提供的金属氧化物掺杂cu2o催化剂具有十二面体、八面体或四面体的晶体形貌，能稳定co2电催化还原中间产物的吸附，提高醇类产物选择性；此外，所述掺杂的金属氧化物与cu2o在煅烧过程中相互作用，在催化剂内诱导产生大量的氧空位缺陷，能促进co2吸附与活化，大幅度提高催化剂的co2电催化还原性能。

16、本发明提供的金属氧化物掺杂cu2o催化剂的制备方法简单可控，通过金属氧化物掺杂的方法，在cu2o催化剂内诱导大量氧空位缺陷，同时，掺杂金属氧化物和cu2o表现出协同效应，由此获得的催化剂具有较高的co2电催化还原性能和优异的醇类产物选择性。该金属氧化物掺杂cu2o催化剂在-0.3v vs.rhe电势下co2电催化还原制取醇类产物的选择性不低于50％。

17、本发明提供的催化剂是一种用于co2电催化还原的金属氧化物掺杂cu2o催化剂，能满足电催化还原co2领域中的需求。

技术特征：

1.一种金属氧化物掺杂cu2o催化剂，其特征在于，所述催化剂包括cu2o和掺杂的金属氧化物，其中，基于所述催化剂的总量，所述金属氧化物的掺杂摩尔分数为1-30mol.％；

2.根据权利要求1所述的金属氧化物掺杂cu2o催化剂，其中，基于所述催化剂的总量，所述金属氧化物的掺杂摩尔分数为2.5-25mol.％，优选为7-15mol.％；

3.一种金属氧化物掺杂cu2o催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(1)中，相对于100重量份的铜前驱体，所述金属氧化物前驱体为1.4-52.7重量份，优选为4-28重量份。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述铜前驱体选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜和乙酸铜中的至少一种。

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，相对于100重量份的铜前驱体，所述模板剂为235-1170重量份，优选为235-935重量份，更优选为350-585重量份；

7.根据权利要求3-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，向混合溶液b中加入碱溶液，形成沉淀后，再加入还原剂；

8.根据权利要求3-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述分离为离心分离，离心转速为3000-8000rpm，优选为5000-6000rpm；

9.根据权利要求3-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述混合的条件包括：混合的温度为20-80℃，优选为40-70℃，混合的时间为2.5-6h，优选为2.5-5h；

10.一种碳纸电极材料，其特征在于，所述碳纸电极材料包含有权利要求1或2所述的金属氧化物掺杂cu2o催化剂。

11.一种权利要求1或2所述的金属氧化物掺杂cu2o催化剂或权利要求10所述的碳纸电极材料在电催化还原co2中的应用。

技术总结本发明涉及CO<subgt;2</subgt;电催化还原领域，公开了一种金属氧化物掺杂Cu<subgt;2</subgt;O催化剂及制备方法和碳纸电极材料与应用，其中，所述催化剂包括Cu<subgt;2</subgt;O和掺杂的金属氧化物，其中，基于所述催化剂的总量，所述金属氧化物的掺杂摩尔分数为1‑30mol.％；所述金属氧化物选自氧化锌、氧化铋、氧化钼和氧化锡中的至少一种；所述催化剂具有的晶体形貌为十二面体、八面体和四面体中的至少一种；本发明的金属氧化物掺杂Cu<subgt;2</subgt;O催化剂具有较高的CO<subgt;2</subgt;电催化还原性能和优异的醇类产物选择性，能满足电催化还原CO<subgt;2</subgt;领域中的需求。技术研发人员：赵静妍,黄汉根,季燕,郭亚飞,赵传文,李忠于受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18