一种过渡金属硫化物单晶薄膜复合电极及其制备方法与应用

本发明属于复合电极制备，尤其涉及一种co9s8(111)过渡金属硫化物单晶薄膜复合电极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、化石燃料的大量消耗带来了严重的问题，特别是化石能源的枯竭和环境污染，已经成为社会发展的障碍。因此，探索可再生能源作为化石燃料的替代品是全球经济发展的迫切需要，在过去的几十年里，大量的势能转换和存储装置得到了广泛的研究，如可充电金属-空气电池、水分解装置和燃料电池，电催化反应在这些可再生装置中起着重要作用。例如，水分解需要高效的析氢反应(her)和析氧反应(oer)活性，燃料电池需要出色的氧还原反应(orr)活性，高效的orr/oer双功能催化活性是可充电金属-空气电池的必要条件。事实上，为了克服这三种电化学反应的缓慢动力学，仍有必要探索优秀的电催化剂。目前，pt、ir、ru及其衍生物具有优异的催化活性，其中pt基催化剂是orr和her的最佳活性组分，pt、ir和ru基催化剂对oer的活性表现最好，但其稀缺性和高成本严重阻碍了其大规模商业化应用。考虑到贵金属催化剂的电化学活性在加速循环测量中被怀疑明显下降，研究低成本、高效、稳定的非贵金属催化剂用于orr、oer和her是非常必要的。不含贵金属的过渡金属材料因其资源丰富、价格低廉而成为电催化剂的另一类。因此，大量的研究致力于开发过渡金属材料，过渡金属合金、氧化物、磷化物、氮化物、碳化物、氢氧化物和硫化物作为传统贵金属的替代品。

2、与过渡金属合金、磷化物和碳化物相比，金属硫化物对氧化气氛的耐受性更强，而相对于氧化物和氢氧化物，金属硫化物由于其独特的化学和物理性质，如高导电性、机械稳定性和热稳定性，在电催化中起着突出的作用。此外金属硫化物具有丰富的氧化还原化学性质，这有助于电化学反应的活性位点，特别是对于orr，oer和her。由于金属硫化物的多种特性，它们在氢、氧电催化方面显示出巨大的应用潜力。最近，co9s8在能源领域引起了强烈的关注，由于其富含co的成分，它被指定为氢和氧析出反应的活性中心，采用密度泛函理论(dft)方法研究了co9s8(100)表面的硫空位对水解离的催化活性，该方法可以将非杂化co3d态的能级提高到费米能级。因此，co9s8材料在电催化领域是一类很有前途的重要催化剂。

3、通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

4、(1)目前对过渡金属硫化物的研究相对较少，其研究主要集中在多晶、块体、纳米颗粒等形貌的电化学性能和能源领域的应用。

5、(2)co9s8材料存在多个晶向，不同晶向的催化性能可能存在差异。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种co9s8(111)过渡金属硫化物单晶薄膜复合电极及其制备方法与应用。

2、本发明是这样实现的，一种co9s8(111)过渡金属硫化物单晶薄膜复合电极制备方法包括：

3、步骤一，制备co9s8靶材；

4、将硫化钴粉末称重后研磨、压片，高温烧结，制成co9s8靶材；

5、步骤二，衬底预处理；

6、对ysz(111)衬底进行超声净洗，再使用惰性气体吹干待用；

7、步骤三，制备co9s8(111)薄膜；

8、将制得的co9s8靶材和ysz(111)衬底置于脉冲激光沉积系统中，抽真空后，于激光能量密度恒定的条件下对co9s8靶材进行预溅射，预溅射完成后再对co9s8靶材进行激光灼烧，将其沉积在衬底上，在氮气气氛下取出co9s8(111)薄膜；

9、步骤四，制备复合电极；

10、将制得的co9s8(111)单晶薄膜通过银胶固定在载玻片上，用铜胶与薄膜一端连接形成欧姆接触，在薄膜四周均涂上热熔胶，防止衬底、银、铜等直接暴露在电解液中影响电化学测试，制得co9s8(111)单晶薄膜复合电极。

11、进一步，步骤一中压片采用压片机进行，设置压力为24-30mpa，压片时间为13-18min，压片完成后将其与陶瓷垫片一起放入石英管进行真空封管，封管完成后，放入马弗炉高温煅烧，煅烧温度为700-800℃，烧结时间为11-13h。

12、进一步，步骤二中超声清洗的过程包括以下步骤：依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗5-15min。

13、进一步，步骤三中抽至真空后沉积系统内压力为1.0×10-4 -1.5×10-4pa。

14、进一步，步骤三中预溅射的时间为5-10min，激光灼烧的时间为28-32min；所述的衬底与co9s8靶材之间的距离为50-55mm，生长温度保持在600-650℃，激光溅射能量密度为1.6j/cm2，激光频率为9hz。

15、进一步，步骤三中氮气气氛下取出薄膜，氮气气压为1×105pa。

16、一种根据所述方法制备的co9s8(111)过渡金属硫化物单晶薄膜复合电极。

17、进一步，所述的系统包括工作电极、辅助电极、参比电极和电解液，其中工作电极包括所述的co9s8(111)单晶薄膜复合电极。

18、进一步，所述的辅助电极为铂丝电极，所述的参比电极为hg/hgo电极，所述的电解液为60ml浓度为0.1-1mol/l的氢氧化钾水溶液。

19、结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

20、1.本发明所提供的制备方法，原料来源丰富，co9s8靶材可重复使用，操作简便快捷，安全性高，利于大规模生产，可以通过调整衬底与co9s8靶材之间的距离以及激光溅射时长来精确地调控薄膜厚度，使得薄膜厚度可控，且性能稳定、可重复性高。

21、2.本发明制备的co9s8(111)单晶薄膜复合电极可直接用作反应电极，导电性好，在电解水析氧反应中稳定性好，电催化活性高。

22、3.本发明的co9s8(111)单晶薄膜相对于co9s8(100)和co9s8(110)单晶薄膜，改变了薄膜的晶向，通过调节晶向来调控电子结构，增强了co 3d的轨道杂化程度，因此在化学反应过程中，可以为电化学反应提供更多的活性位点。

23、4.本发明过本发明提供的co9s8(111)单晶薄膜复合电极应用于电催化水分解析氧反应系统中，可以有效地催化和促进电解水析氧反应的进行。

24、5.本发明通过激光脉冲在ysz(111)衬底上沉积生长co9s8(111)晶薄膜，所得电极材料结合力高、重复性强以及平整度高。

25、6.本发明表明，调节co9s8单晶薄膜生长晶向可以有效地调节晶体结构进而调整电子结构，是增强co9s8过渡金属硫化物单晶薄膜电催化性能的有效手段，可以成为设计下一代电解水析氧反应应用高性能催化剂的有效和通用策略。

技术特征：

1.一种co9s8(111)过渡金属硫化物单晶薄膜复合电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的co9s8(111)过渡金属硫化物单晶薄膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤一压片采用压片机进行，设置压力为24-30mpa，压片时间为13-18min，压片完成后将其与陶瓷垫片一起放入石英管进行真空封管。

3.如权利要求1所述的co9s8(111)过渡金属硫化物单晶薄膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤二中超声清洗的过程包括以下步骤：依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗5-10min。

4.如权利要求1所述的co9s8(111)过渡金属硫化物单晶薄膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤三中抽至真空后沉积系统内压力为1.0×10-4pa。

5.如权利要求1所述的co9s8(111)过渡金属硫化物单晶薄膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤三中预溅射的时间为5-10min，激光灼烧的时间为28-32min。

6.如权利要求1所述的co9s8(111)过渡金属硫化物单晶薄膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的衬底与co9s8靶材之间的距离为50-55mm，生长温度保持在600–650℃，激光溅射能量密度为1.6j/cm2，激光频率为9hz。

7.如权利要求1所述的co9s8(111)过渡金属硫化物单晶薄膜复合电极的制备方法，其特征在于，步骤三中氮气气氛下取出薄膜，氮气气压为1×105pa。

8.一种根据权利要求1-7任一项所述方法制备的co9s8(111)过渡金属硫化物单晶薄膜复合电极。

9.一种根据权利要求8所述的co9s8(111)过渡金属硫化物单晶薄膜复合电极制备的电催化水分解析氧反应系统，其特征在于，所述电催化水分解析氧反应系统包括工作电极、辅助电极、参比电极和电解液，其中工作电极包括所述的co9s8(111)薄膜复合电极。

10.如权利要求9所述的电催化水分解析氧反应系统，其特征在于，所述的辅助电极为铂丝电极，所述的参比电极为hg/hgo电极，所述的电解液为60ml浓度为0.1-1mol/l的氢氧化钾水溶液。

技术总结本发明属于复合电极制备技术领域，公开了一种Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;(111)过渡金属硫化物单晶薄膜复合电极及其制备方法与应用，通过激光脉冲沉积技术在YSZ(111)衬底上沉积生长Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;(111)单晶薄膜，所得电极材料质量高、厚度薄以及电输运性能好。通过本发明的Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;(111)单晶薄膜复合电极应用于电催化水分解析氧反应系统中，可以有效地催化和促进电解水析氧反应的进行。本发明表明，过渡金属硫化物在电催化领域具有良好的性能，展现了良好的应用前景，为设计和改进具有更好催化性能的电催化剂提供可能，为单晶形貌的过渡金属硫化物在电化学性能和能源领域的应用提供了良好的基础，并且，制备工艺简单、制备成本低。技术研发人员：乔梁,陈艺,王勇,游宸,王杰,杨雁博受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（湖州）技术研发日：技术公布日：2024/6/18