一种金属有机钙钛矿析氧电极催化剂、合成方法及用途

本发明属于电化学催化剂领域，具体涉及一种金属有机钙钛矿的析氧反应电催化剂，具有高氧析出反应(oer)活性，可用于制氢电解槽、金属-空气电池、可逆燃料电池以及其他涉及到氧析出反应的能源存储与转换技术的电催化剂。

背景技术：

1、将可再生能源(如太阳能、风能)转化到可储存运输的稳定载体中则是实现废弃可再生能源利用的有效途径。氢气(h2)作为一种拥有最高能量密度和无碳本质的清洁能源，被认为是理想的绿色能源载体。迄今为止，工业上主要通过甲烷蒸汽重整和煤气化制氢，但是这些工艺路线仍然依赖于化石燃料的使用，违背了发展清洁能源以降低碳排放的初衷。可再生能源驱动的电解水制氢具有简单、快速、无污染等优点，被认为是最具发展前景的制氢技术，能有效解决氢能经济对高纯廉价氢气的需求。

2、电解水由阳极的氧析出反应(oer)和阴极的氢析出反应(her)组成，其中oer涉及复杂的多步电子耦合质子转移过程从而导致其具有缓慢的动力学，是制约大规模制氢的主要瓶颈。同时，oer也是其它众多电化学能源储存和转换技术(如可充电金属-空气电池、二氧化碳电化学还原、电催化合成氨等)中的一个重要半反应。为了提高电解水等清洁电化学能源技术的电化学效率，寻找性能优越的催化剂以尽可能地减小oer的过电位，是电催化领域研究的难点，也是热点问题。目前，钌和铱氧化物(ruo2和iro2)等贵金属基催化剂对于oer的电催化活性比较高，但是这些贵金属催化剂成本高、资源短缺、稳定性差，限制了它们在商业上的大规模应用。因此，开发低成本、更高效稳定的非贵金属oer电催化剂迫在眉睫。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有析氧催化剂存在的价格昂贵、资源短缺、稳定性差等问题，提供了一种新结构的析氧电催化剂。该系列催化剂不仅具有优异的氧析出反应(oer)催化性能和长期稳定性，而且还具有成本低廉、环境友好、制备方法简单等优点。

2、本发明的第一个方面，提供了：

3、一种金属有机钙钛矿，结构通式为[a][m(hcoo)3]，其中a为一价有机胺离子的一种或者几种，m为二价过渡金属离子的一种或几种。

4、进一步，a离子优选为[nh4]+、[ch3nh3]+、[ch3ch2nh3]+、[c(nh2)3]+、[nh2(ch)nh2]+、[(ch3)2nh2]+、[(ch2)3nh2]+、[c3n2h5]+的一种或几种，m离子优选为co2+、ni2+、fe2+、mn2+、cu2+、zn2+的一种或几种。

5、进一步，优选上述结构式[a][m(hcoo)3]的材料为[ch3nh3][co(hcoo)3]、[ch3nh3][fe(hcoo)3]、[ch3nh3][ni(hcoo)3]、[ch3nh3][co0.5ni0.5(hcoo)3]、[ch3nh3][co0.5fe0.5(hcoo)3]、[ch3nh3][co0.5ni0.4fe0.1(hcoo)3]、[nh4][co(hcoo)3]、[ch3ch2nh3][co(hcoo)3]、[c(nh2)3][co(hcoo)3]或者[(ch3)2nh2][co(hcoo)3]。

6、进一步，所述的催化剂为同时拥有钙钛矿的晶体结构和mof材料的多孔结构的材料；金属有机钙钛矿为能够整合钙钛矿氧化物和金属有机框架两类功能材料。

7、本发明的第二个方面，提供了：

8、上述的金属有机钙钛矿的制备方法，通过溶液扩散法、水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、燃烧法等方法制备得到。

9、进一步，所述的溶液扩散法的制备步骤包括：将原料mcl2氯化盐溶解于甲醇中得到甲醇溶液1，其中m2+离子浓度为0.1m～0.5m；将甲酸hcooh和有机化合物a胺按照1：1比例溶解于甲醇中得到甲醇溶液2，其中hcooh和有机化合物a胺浓度为0.1m～1m；将溶液1加入到溶液2中，静置1～7天结晶生长，再经过过滤、洗涤、烘干后，即得金属有机钙钛矿。

10、本发明的第三个方面，提供了：

11、上述的金属有机钙钛矿析氧电极催化剂在电解槽、金属-空气电池、可逆燃料电池中的用途。

12、本发明与现有技术相比的有益效果在于：

13、本发明的析氧催化剂具有优异的氧析出(oer)活性和操作稳定性，活性与稳定性均优于商业的贵金属氧化物ruo2催化剂，可作为电解槽、金属-空气电池、可逆燃料电池等领域的电催化剂。本发明涉及到的金属有机钙钛矿，可采用传统的溶液扩散法、水热法等工艺制备，制备方法简单，适合于大规模制备。

技术特征：

1.一种金属有机钙钛矿析氧电极催化剂，其特征在于，所述的催化剂结构通式为[a][m(hcoo)3]，其中a为一价有机胺离子的一种或者几种，m为二价过渡金属离子的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种金属有机钙钛矿析氧电极催化剂，其特征在于，所述的催化剂结构通式中，a离子为[nh4]+、[ch3nh3]+、[ch3ch2nh3]+、[c(nh2)3]+、[nh2(ch)nh2]+、[(ch3)2nh2]+、[(ch2)3nh2]+、[c3n2h5]+的一种或几种，m离子为co2+、ni2+、fe2+、mn2+、cu2+、zn2+的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种金属有机钙钛矿析氧电极催化剂，其特征在于，所述的催化剂为六方晶系结构氧化物，其结构式[a][m(hcoo)3]的材料为[ch3nh3][co(hcoo)3]、[ch3nh3][fe(hcoo)3]、[ch3nh3][ni(hcoo)3]、[ch3nh3][co0.5ni0.5(hcoo)3]、[ch3nh3][co0.5fe0.5(hcoo)3]、[ch3nh3][co0.5ni0.4fe0.1(hcoo)3]、[nh4][co(hcoo)3]、[ch3ch2nh3][co(hcoo)3]、[c(nh2)3][co(hcoo)3]或者[(ch3)2nh2][co(hcoo)3]。

4.根据权利要求1所述的一种金属有机钙钛矿析氧电极催化剂，其特征在于，所述的催化剂为同时拥有钙钛矿的晶体结构和mof材料的多孔结构的材料；金属有机钙钛矿为能够整合钙钛矿氧化物和金属有机框架两类功能材料。

5.一种如权利要求1～4任一所述的金属有机钙钛矿析氧电极催化剂的合成方法，其特征在于，所述的方法为：根据化学计量比通过溶液扩散法、水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、燃烧法制备得到；所述的溶液扩散法的制备步骤包括：

6.一种如权利要求1～5任一所述的金属有机钙钛矿析氧电极催化剂的应用，其特征在于，所述的金属有机钙钛矿用于电解槽、金属-空气电池、可逆燃料电池的氧析出反应催化剂；金属有机钙钛矿析氧电极催化剂在碱性溶液中具有优异的氧析出反应(oer)催化性能和长期稳定性，活性和稳定性都优于贵金属氧化物ruo2催化剂。

技术总结本发明公开了一种金属有机钙钛矿析氧电极催化剂、合成方法及用途，属于电化学催化剂领域，其结构通式为[A][M（HCOO）<subgt;3</subgt;]，其中A为一价有机胺离子的一种或者几种，M为二价过渡金属离子的一种或几种。发明的析氧反应电催化剂在碱性溶液中具有优异的氧析出反应（OER）催化性能和长期稳定性，活性和稳定性都优于商业化的贵金属氧化物RuO<subgt;2</subgt;催化剂。本发明中的这种催化剂制备方法操作简单，易于大规模生产，可广泛应用于制氢电解槽、金属‑空气电池、可逆燃料电池以及其他涉及到氧析出反应的能源存储与转换技术，具有较高的实用价值。技术研发人员：朱印龙,郭万林受保护的技术使用者：南京航空航天大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18