硝酸盐电催化还原制氨用复合催化剂及其制备方法与应用

本发明属于合成氨催化剂，具体为涉及一种硝酸盐电催化还原制氨用复合催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、硝酸盐是自然界中广泛存在的一种无机盐，它也是自然界氮循环不可或缺的关键一环，被广泛应用在食品工业以及农业化肥等各方面。然而，氮引起的全球富营养化已经造成了巨大的经济损失，对自然资源和环境质量造成了严重的破坏。硝态氮(no3-)是氮的最高氧化形式，由于其在水中的高溶解性和稳定性，是最难降解的氮污染物之一。生活中的硝酸根与亚硝酸根的污染也无处不在，化石燃料的燃烧、富氮肥料的过度使用、废水排放等人为活动都会造成硝酸盐污染。水中硝酸盐浓度过高可能会导致水体富营养化，减少水生生物的可利用氧，破坏水生生态系统。

2、氨是一种重要的化肥生产原料、清洁能源载体和一种潜在的燃料，在解决能源危机方面具有巨大的潜力。电化学硝酸盐还原制氨(nra)是利用电解液中的水和硝酸盐作为氢源和氮源，通过电化学还原策略实现室温下氨的合成，同时去除硝酸盐污染物。铜基催化剂是一种有效的硝酸盐还原制氨催化剂，然而其在酸性条件下存在稳定性和重复性差等问题。

3、因此，急需一种能够提高酸性条件下电催化还原反应稳定性和重复性的催化剂。

技术实现思路

1、本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种硝酸盐电催化还原制氨用复合催化剂及其制备方法与应用。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种硝酸盐电催化还原制氨用复合催化剂的其制备方法，包括以下步骤：

4、(ⅰ)对导电基底进行预处理；

5、(ⅱ)配置生长聚合物溶液电解液；

6、(ⅲ)配置生长铜催化剂电解液；

7、(ⅳ)应用电沉积方法在预处理后的导电基底上生长聚合物；

8、(ⅴ)应用电沉积方法在导电基底负载的聚合物上生长铜纳米颗粒；

9、(ⅵ)应用电沉积方法在铜纳米颗粒上生长聚合物。

10、在上述技术方案中，所述步骤(ⅰ)导电基底预处理的方法为：依次使用酸性溶液、无水乙醇和去离子水对基底进行超声清洗；所述酸性溶液为0.1m的盐酸水溶液；每步超声清洗的时间均为10min。

11、在上述技术方案中，所述基底为碳布、碳纸、镍箔、镍片、泡沫镍、泡沫铜、铜箔或不锈钢网等导电基底的一种。

12、所述生长聚合物溶液电解液为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和聚合物的混合水溶液；所述生长聚合物溶液电解液中的聚合物为盐酸多巴胺、多巴胺、儿茶酚胺或酪氨酸中的任意一种；所述生长聚合物溶液电解液中磷酸氢二钠的浓度为0.05m～0.5m，磷酸二氢钠的浓度为0.05m～0.5m，聚合物的浓度为0.05m～0.5m。

13、在上述技术方案中，所述生长铜催化剂电解液为五水合硫酸铜和助剂的混合酸溶液；所述生长铜催化剂电解液中的助剂为3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1,2,4三氮唑或3-氨基-1,2,4三氮唑中的任意一种；所述酸为硫酸或盐酸；所述生长铜催化剂电解液中h+的浓度为0.5m～1m，五水合硫酸铜的浓度为0.05m～0.5m，助剂的浓度为0.5mm～50mm。

14、在上述技术方案中，所述步骤(ⅳ)的电沉积方法为恒电流法，电流密度为1ma/cm2～3ma/cm2，，电沉积时间为100s～800s，电解液为步骤(ⅱ)配置生长聚合物溶液电解液，阴极为铂片电极，阳极为导电基底。

15、在上述技术方案中，所述步骤(ⅴ)的电沉积方法为恒电流法，电流密度为10ma/cm2～30ma/cm2，电沉积时间为100s～800s，电解液为步骤(ⅲ)配置生长铜催化剂电解液，阴极为步骤(ⅳ)生长的负载聚合物的导电基底，阳极为铂片电极。

16、在上述技术方案中，所述步骤(ⅵ)的电沉积方法为恒电流法，电流密度为1ma/cm2～3ma/cm2，电沉积时间为100s～800s，电解液为步骤(ⅱ)配置生长聚合物溶液电解液，阴极为铂片电极，阳极为步骤(ⅴ)生长的负载铜纳米颗粒的导电基底。

17、一种硝酸盐电催化还原制氨用复合催化剂，所述复合催化剂包括基底，基底上负载聚合物，聚合物上负载铜纳米颗粒，且铜纳米颗粒由聚合物所形成的膜层包覆，复合催化剂通过首先在导电基底上生长聚合物，再在聚合物上电沉积铜纳米颗粒获得，并且铜纳米颗粒由聚合物膜层包覆，复合催化剂的结构不仅可以提高催化剂的稳定性，还提升了催化剂的还原性能。

18、一种硝酸盐电催化还原制氨用复合催化剂在酸性条件下电化学硝酸盐还原制氨中的应用。

19、本发明的有益效果是：

20、本发明提供了一种硝酸盐电催化还原制氨用复合催化剂及其制备方法与应用，所制备的催化剂为聚合物-铜-聚合物的三层结构，其结构可以有效保护铜纳米颗粒以避免其在酸性条件下脱落，聚合物物上基团的存在也提高电催化还原反应的效率，实现对硝酸盐的高效转换成氨，同时，本申请催化剂反应速率快，具有高法拉第效率、高氨产率、高转换率、其特殊的结构在酸性溶液中有高稳定性等特点，能有效降低能耗，具有成本低廉、工艺简单、环保无污染的优点。

技术特征：

1.一种硝酸盐电催化还原制氨用复合催化剂的其制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的硝酸盐电催化还原制氨用复合催化剂的其制备方法，其特征在于：所述导电基底预处理的方法为：依次使用酸性溶液、无水乙醇和去离子水对基底进行超声清洗。

3.根据权利要求1所述的硝酸盐电催化还原制氨用复合催化剂的其制备方法，其特征在于：所述基底为碳布、碳纸、镍箔、镍片、泡沫镍、泡沫铜、铜箔或不锈钢网等导电基底的一种。

4.根据权利要求1所述的硝酸盐电催化还原制氨用复合催化剂的其制备方法，其特征在于：所述生长聚合物溶液电解液为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和聚合物的混合水溶液；所述生长聚合物溶液电解液中的聚合物为盐酸多巴胺、多巴胺、儿茶酚胺或酪氨酸中的任意一种；所述生长聚合物溶液电解液中磷酸氢二钠的浓度为0.05m～0.5m，磷酸二氢钠的浓度为0.05m～0.5m，聚合物的浓度为0.05m～0.5m。

5.根据权利要求1所述的硝酸盐电催化还原制氨用复合催化剂的其制备方法，其特征在于：所述生长铜催化剂电解液为五水合硫酸铜和助剂的混合酸溶液；所述生长铜催化剂电解液中的助剂为3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1,2,4三氮唑或3-氨基-1,2,4三氮唑中的任意一种；所述酸为硫酸或盐酸；所述生长铜催化剂电解液中h+的浓度为0.5m～1m，五水合硫酸铜的浓度为0.05m～0.5m，助剂的浓度为0.5mm～50mm。

6.根据权利要求1所述的硝酸盐电催化还原制氨用复合催化剂的其制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅳ)的电沉积方法为恒电流法，电流密度为1ma/cm2～3ma/cm2，电沉积时间为100s～800s，电解液为步骤(ⅱ)配置生长聚合物溶液电解液，阴极为铂片电极，阳极为导电基底。

7.根据权利要求1所述的硝酸盐电催化还原制氨用复合催化剂的其制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅴ)的电沉积方法为恒电流法，电流密度为10ma/cm2～30ma/cm2，电沉积时间为100s～800s，电解液为步骤(ⅲ)配置生长铜催化剂电解液，阴极为步骤(ⅳ)生长的负载聚合物的导电基底，阳极为铂片电极。

8.根据权利要求1所述的硝酸盐电催化还原制氨用复合催化剂的其制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅵ)的电沉积方法为恒电流法，电流密度为1ma/cm2～3ma/cm2，电沉积时间为100s～800s，电解液为步骤(ⅱ)配置生长聚合物溶液电解液，阴极为铂片电极，阳极为步骤(ⅴ)生长的负载铜纳米颗粒的导电基底。

9.一种权利要求1～8之一所述方法制备的硝酸盐电催化还原制氨用复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂包括基底，基底上负载聚合物，聚合物上负载铜纳米颗粒，且铜纳米颗粒由聚合物所形成的膜层包覆。

10.一种权利要求1～8之一所述方法制备的硝酸盐电催化还原制氨用复合催化剂的应用，其特征在于：应用于酸性条件下电化学硝酸盐还原制氨。

技术总结本发明公开了一种硝酸盐电催化还原制氨用复合催化剂及其制备方法与应用，通过三步电沉积方法依次在预处理的导电基底上合成聚合物、铜纳米颗粒和聚合物，获得聚合物‑铜‑聚合物的三层结构的复合催化剂。本发明所制备的催化剂含有铜纳米颗粒和多巴胺聚合物，通过电沉积法将聚合物膜层原位沉积到导电基底上，再将铜纳米颗粒电沉积到聚合物上，最后再将聚合物电沉积到铜纳米颗粒上，特殊的催化剂结构可以避免其在强酸性条件下的剥离和脱落，具有稳定性好、反应速率快、高氨产率、高法拉第效率和高转换率等特点，能够显著降低能耗，并且具备成本低廉、环保无污染等优势。技术研发人员：栗丽,韩子龙,陈浩彤,张秩远,李妍,于莉莉受保护的技术使用者：北京石油化工学院技术研发日：技术公布日：2024/6/18