一种低成本抗蠕变的耐硝酸腐蚀Zr-3M锆合金及其制备方法与流程

本发明属于锆合金，具体涉及一种低成本抗蠕变的耐硝酸腐蚀zr-3m锆合金及其制备方法。

背景技术：

1、化工领域及核乏燃料水法后处理等大型设备的长期可靠服役，与设备用材的耐蚀性与抗蠕变性能密切相关。目前，对于硝酸工况的大型化工关键设备的用材，主要选择为商用纯锆，即zr-3，原因是锆具有优异的耐硝酸蚀性。但是，在含有氧化性金属离子的沸腾硝酸介质中，商用纯锆zr-3由于其合金化程度低，力学性能较差，在受到应力加载时，zr-3容易发生腐蚀蠕变，严重影响设备的尺寸精度，给设备的长期运行带来极高风险。

2、目前，为了避免zr-3在腐蚀条件下发生蠕变等失效，主要解决思路是对其进行合金化，常用的合金化元素包括hf、ti、sn、nb等，尽管合金化能够提升锆合金的力学性能，降低其发生腐蚀蠕变的风险，然而上述合金元素的添加，一方面会提高锆合金的原料成本，另一方面会降低锆的可加工性，使其加工成本提高，成品率下降，进一步提高了锆合金的使用成本。此外，部分合金化元素的添加，将导致第二相的析出，使合金发生电偶腐蚀，并且不利于焊接性能，最终将不同程度降低锆合金在沸腾硝酸中的耐腐蚀性能，尤其是其表面形成钝化膜的稳定性，可能使其在应力作用下提前发生失效。

3、常规轧制使得晶粒沿轧制方向拉长，容易形成较强的基面织构，恶化了合金的塑性。等径角轧制引入了剧烈的剪切变形，弱化了合金的基面织构，并促进轧前拉伸孪晶和动态再结晶形核，促使其晶体取向发生突变，进而迅速改变其初始织构，有利于降低其各向异性、减小塑性应变比和提高应变硬化指数，从而有效提高轧后材料的综合性能。然而，等径角轧制的变形方式较为剧烈，锆合金在室温下为密排六方结构，滑移系较少，塑性变形能力较差，使用常规等径角轧制工艺容易导致锆合金开裂。

4、人们迫切希望获得一种经济实用的、具有低成本特点的抗蠕变的耐硝酸腐蚀锆合金及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种低成本抗蠕变的耐硝酸腐蚀zr-3m锆合金。该zr-3m锆合金以商用纯锆为基体、以o为主要合金元素，结合控制杂质元素含量范围，通过o对zr基体进行α相固溶强化，协同提升zr-3m锆合金的力学性能、耐沸腾硝酸腐蚀性能及抗硝酸腐蚀蠕变性能，且原料成本与加工成本与商用纯锆相当，填补了低成本、抗蠕变的耐硝酸腐蚀锆合金的空白。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种低成本抗蠕变的耐硝酸腐蚀zr-3m锆合金，其特征在于，由以下质量百分含量的成分组成：o 0.1%~0.5%，ni不高于0.1%，cu不高于0.1%，mo不高于0.1%，n不高于0.015%，其余为zr及不可避免的杂质；所述zr-3m合金在沸腾、含氧化性高价金属离子的2mol/l~8mol/l硝酸溶液中的均匀腐蚀速率小于0.006mm/a。

3、上述的一种低成本抗蠕变的耐硝酸腐蚀zr-3m锆合金，其特征在于，由以下质量百分含量的成分组成：o 0.12%~0.4%，ni不高于0.01%，cu不高于0.01%，mo不高于0.01%，n不高于0.01%，其余为zr及不可避免的杂质。该o含量范围内的zr-3m锆合金抗蠕变性能更好，同时具有更好的可加工性。

4、上述的一种低成本抗蠕变的耐硝酸腐蚀zr-3m锆合金，其特征在于，所述zr-3m合金在沸腾硝酸溶液中的蠕变性能为：在相同应力条件下，zr-3m合金的稳态蠕变速率小于zr-3合金。

5、上述的一种低成本抗蠕变的耐硝酸腐蚀zr-3m锆合金，其特征在于，所述zr-3m合金的晶粒度大于7级。

6、稳态蠕变速率越低，锆合金设备在高温硝酸服役工况下的变形量越小，设备尺寸精度越高，设备服役寿命越长，安全性越好；晶粒度等级越高，锆合金自身屈服强度越高，抗蠕变变形能力越强，同时延伸率越好，越易于塑性变形加工。相较于常用的zr-3合金，本发明的zr-3m锆合金具有更优异的抗蠕变性能，且强度和延伸率均较好，易于加工成形，在高温硝酸工况下服役寿命长，更适用于化工领域及核乏燃料水法后处理设备领域。

7、同时，本发明还公开了一种制备如上述的低成本抗蠕变的耐硝酸腐蚀zr-3m锆合金的方法，其特征在于，采用未进行锆铪分离的工业级海绵锆作为制备原料。本发明的研究过程中发现，由于铪与锆为无限互溶元素，铪的合金化不会降低锆合金的耐蚀性能，在适当添加铪后，反而会提高锆合金的强度、延伸率和抗蠕变性能，通常工业级海绵锆中铪的质量百分比小于4.5%，对锆合金力学性能产生正面影响，因此采用未进行锆铪分离的工业级海绵锆作为制备原料有利于提高zr-3m锆合金的强度、延伸率和抗蠕变性能，并降低原料成本。

8、上述的方法，其特征在于，依次采用真空自耗熔炼、锻造和等径角轧制，得到zr-3m锆合金；所述等径角轧制的通道夹角为90°~130°，等径角轧制的累积变形量为20%~40%。本发明通过控制等径角轧制的工艺参数包括通道夹角和累积变形量，以避免zr-3m锆合金发生开裂，并提高zr-3m锆合金的显微组织和织构均匀性。

9、本发明与现有技术相比具有以下优点：

10、1、本发明的zr-3m锆合金以商用纯锆为基体、以o为主要合金元素，结合控制杂质元素含量范围，通过o对zr基体进行α相固溶强化，有利于提高其力学性能及抗蠕变性能，同时利用锆合金中固溶的o元素，加速锆合金在硝酸等腐蚀介质中提前形成保护性氧化膜，提高耐腐蚀性能，从而协同提升zr-3m锆合金的力学性能、耐沸腾硝酸腐蚀性能及抗硝酸腐蚀蠕变性能。

11、2、本发明以低成本的未进行锆铪分离的工业级海绵锆与二氧化锆为原料制备zr-3m锆合金，由于未添加金属类合金化元素，其原料成本与商用纯锆相当，且该zr-3m合金的可加工性与商用纯锆接近，其加工成本与商用纯锆相当，故本发明的zr-3m合金实现了低成本、高性能的综合效果。

12、3、本发明的zr-3m锆合金制备过程中采用等径角轧制工艺，改变了变形区内的压应力状态，引入了剪切变形，从而显著细化晶粒和弱化织构，改善了zr-3m合金的组织均匀性，极大提升了zr-3m合金的抗蠕变性能，在相同应力条件下，本发明zr-3m合金在沸腾硝酸溶液中的蠕变速率达4.65374×10-9s-1，其稳态蠕变速率小于zr-3合金，且zr-3m合金的晶粒度大于7级。

13、4、本发明采用等径角轧制工艺提高了zr-3m合金轧后的成形性能，增大了单道次轧制的变形量，从而极大提高了zr-3m合金的制备效率。

14、下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种低成本抗蠕变的耐硝酸腐蚀zr-3m锆合金，其特征在于，由以下质量百分含量的成分组成：o 0.1%~0.5%，ni不高于0.1%，cu不高于0.1%，mo不高于0.1%，n不高于0.015%，其余为zr及不可避免的杂质；所述zr-3m合金在沸腾、含氧化性高价金属离子的2mol/l~8mol/l硝酸溶液中的均匀腐蚀速率小于0.006mm/a。

2.根据权利要求1所述的一种低成本抗蠕变的耐硝酸腐蚀zr-3m锆合金，其特征在于，由以下质量百分含量的成分组成：o 0.12%~0.4%，ni不高于0.01%，cu不高于0.01%，mo不高于0.01%，n不高于0.01%，其余为zr及不可避免的杂质。

3.根据权利要求1所述的一种低成本抗蠕变的耐硝酸腐蚀zr-3m锆合金，其特征在于，所述zr-3m合金在沸腾硝酸溶液中的蠕变性能为：在相同应力条件下，zr-3m合金的稳态蠕变速率小于zr-3合金。

4.根据权利要求1所述的一种低成本抗蠕变的耐硝酸腐蚀zr-3m锆合金，其特征在于，所述zr-3m合金的晶粒度大于7级。

5.一种制备如权利要求1~4中任一权利要求所述的低成本抗蠕变的耐硝酸腐蚀zr-3m锆合金的方法，其特征在于，采用未进行锆铪分离的工业级海绵锆作为制备原料。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，依次采用真空自耗熔炼、锻造和等径角轧制，得到zr-3m锆合金；所述等径角轧制的通道夹角为90°~130°，等径角轧制的累积变形量为20%~40%。

技术总结本发明公开了一种低成本抗蠕变的耐硝酸腐蚀Zr‑3M锆合金，由以下质量百分含量的成分组成：O 0.1%~0.5%，Ni不高于0.1%，Cu不高于0.1%，Mo不高于0.1%，N不高于0.015%，其余为Zr及不可避免的杂质；该Zr‑3M锆合金依次经真空自耗熔炼、锻造和等径角轧制制备而得。本发明的Zr‑3M锆合金通过O对Zr基体进行α相固溶强化，协同提升合金的力学性能、耐沸腾硝酸腐蚀性能及抗硝酸腐蚀蠕变性能，且以未进行锆铪分离的工业级海绵锆与二氧化锆为原料，降低了成本；本发明采用等径角轧制细化晶粒和弱化织构，改善了组织均匀性，提升了Zr‑3M合金的抗蠕变性能，使其适用于化工及核乏燃料后处理领域。技术研发人员：张于胜,马敬,刘承泽,胡彦涛,吴金平,马振铎受保护的技术使用者：西安稀有金属材料研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/11