以三氮唑为配体的MOF预催化剂及制备方法、活化方法、催化剂及应用

本发明属于mof材料制备及电催化co2还原应用领域，主要涉及一种以三氮唑为配体的mof预催化剂及制备方法、活化方法、催化剂及应用。

背景技术：

0、技术背景

1、二氧化碳(co2)是一种温室气体，它在大气中的浓度过高导致一系列环境问题，如冰川融化、淡水资源危机、土地荒漠化等。因此需要寻找合适的方式减少大气中co2的浓度。在众多co2转化技术中电催化技术因为反应条件温和；反应过程可控；可利用风能、太阳能等清洁能源作为反应动力是一种有前途的转化技术。由于缺乏高效的电催化剂，导致电催化二氧化碳还原反应(eco2rr)能量效率低、反应速率慢、产物选择性差，因此电催化技术的核心是研究高活性、高稳定性的电催化剂。

2、金属有机框架(mof)材料是一类由金属节点与有机配体配位形成的具有规则框架结构的晶体多孔材料。近年来，mof材料在eco2rr领域受到广泛研究，因为(1)mof材料大的比表面积增加了活性位点的数量；(2)mof材料具有高的孔隙度，保证co2等气体的传质；(3)金属与有机配体配位保证了金属位点的分散性，避免金属位点聚集导致活性位点的掩盖；(4)mof材料形态可控。mof材料的这些特点有望使其成为eco2rr的高效催化剂。但mof材料本身导电性差和催化活性低，mof材料在eco2rr领域的应用十分有限，为进一步提高其活性和拓展应用，有必要针对其结构进行调控。mof材料中不同配体的氮(n)元素可以调节材料的电子结构，提高催化活性位点的电子云密度；并且co2和n碱性位点之间的路易斯酸碱作用有利于co2的吸附。近年来，科研者合成了不同含氮有机配体与金属离子配位的mof材料，并且随着配体修饰策略的发展，在mof框架中引入另一种配体用来调节活性位点的电子云密度，提高材料的催化活性成为可能。

3、近年来，有文献报道mof材料作为预催化剂参与催化反应，预催化剂是指某些不稳定的mof材料在电催化过程中发生重构产生新的活性位点，原始的活性位点与新的活性位点相互作用可以进一步提升催化剂的催化性能。因此，mof材料作为预催化剂，在电催化过程中可产生双活性位点的mof催化剂材料，为材料在eco2rr领域的发展提供一种新思路。

技术实现思路

1、基于以上现有技术，本发明提供了一种以三氮唑为配体的mof预催化剂及制备方法、活化方法、催化剂及应用。以三氮唑(1,2,4-tz)为配体，在室温环境下合成mof预催化剂材料maf-tz，并提供了一种利用电化学活化的方法将mof预催化剂材料重构为活性的mof催化材料maf-tz-r。1,2,4-tz配体中的n元素增强了co2气体的吸附和提高了活性位点上的电子云密度，重构后的maf-tz-r催化剂结构发生变化，并克服原始mof材料催化活性和稳定性差的问题，得到具有高电催化活性的mof催化剂材料。

2、本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

3、以三氮唑为配体的mof预催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将1,2,4-三氮唑(1,2,4-tz)配体的甲醇溶液和硝酸锌的甲醇溶液混合后，在搅拌条件下反应，反应结束后，于室温静置，使mof结晶，之后通过高速离心将生成的mof分离，经过甲醇溶液洗涤和真空干燥得到金属多氮唑框架材料maf-tz。

4、进一步地，所述1,2,4-tz与硝酸锌的物质的量比为1:1～1:8。

5、进一步地，搅拌条件下反应的时间为12～24h，室温静置的时间为12～24h。

6、进一步地，高速离心机转速为7000～9000rmp，离心时间为3～5min；真空干燥温度为40～60℃，干燥时间为6～12h。

7、根据所述的以三氮唑为配体的mof预催化剂的制备方法所制备的以三氮唑为配体的mof预催化剂。

8、将所述以三氮唑为配体的mof预催化剂的活化方法，其特征在于，将金属多氮唑框架材料maf-tz材料制成催化剂油墨，滴涂在疏水碳纸上，作为电催化co2还原反应中h型电解池的阴极，以0.5m khco3为电解质溶液，在-0.3～-1.3v vs.rhe电位区间，通过多圈的循环伏安扫描，将maf-tz材料经循环伏安法活化，部分zn2+被还原为zn0，得到具有双活性位点的maf-tz-r。

9、进一步地，循环伏安活化的扫描速度为60～100mv·s-1，扫描圈数为80～1000圈。

10、根据所述以三氮唑为配体的mof预催化剂的活化方法获得mof催化剂。

11、所述的mof催化剂的应用，其特征在于，用作电催化co2还原反应(eco2rr)的催化剂。

12、与现有的技术相比，本发明的方法具有以下特点：

13、(1)本发明利用1,2,4-三氮唑配体与硝酸锌配位，在室温下，通过长时间搅拌和静置，得到zn与1,2,4-tz配位的金属多氮唑框架材料(maf-tz)；并通过长时间的循环伏安法活化，得到具有双活性位点的maf-tz-r。1,2,4-tz配体中的n元素增强了co2气体的吸附和提高了活性位点上的电子云密度，重构后的maf-tz-r催化剂结构发生变化，并克服原始mof材料催化活性和稳定性差的问题，得到具有高电催化活性的mof催化剂材料。

14、(2)本发明中预催化剂金属多氮唑框架材料maf-tz的制备过程是在常温下进行，且循环伏安法活化过程也是在室温下进行，工艺简单，能耗低，易于实现。

15、(3)本发明所制备maf-tz-r催化剂在eco2rr过程中表现出较高的催化活性。最优的实施例制备的maf-tz-r催化剂，在-1.2v vs.rhe电位下，co的法拉第效率达到73.6％；在10h的稳定性测试中，maf-tz-r催化剂保持结构和性能稳定。

技术特征：

1.以三氮唑为配体的mof预催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将1,2,4-三氮唑(1,2,4-tz)配体的甲醇溶液和硝酸锌的甲醇溶液混合后，在搅拌条件下反应，反应结束后，于室温静置，使mof结晶，之后通过高速离心将生成的mof分离，经过甲醇溶液洗涤和真空干燥得到金属多氮唑框架材料maf-tz。

2.根据权利要求1所述的以三氮唑为配体的mof预催化剂的制备方法，其特征在于，所述1,2,4-tz与硝酸锌的物质的量比为1:1～1:8。

3.根据权利要求1所述的以三氮唑为配体的mof预催化剂的制备方法，其特征在于，搅拌条件下反应的时间为12～24h，室温静置的时间为12～24h。

4.根据权利要求1所述的以三氮唑为配体的mof预催化剂的制备方法，其特征在于，高速离心机转速为7000～9000rmp，离心时间为3～5min；真空干燥温度为40～60℃，干燥时间为6～12h。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的以三氮唑为配体的mof预催化剂的制备方法所制备的以三氮唑为配体的mof预催化剂。

6.将权利要求5所述的以三氮唑为配体的mof预催化剂的活化方法，其特征在于，将金属多氮唑框架材料maf-tz材料制成催化剂油墨，滴涂在疏水碳纸上，作为电催化co2还原反应中h型电解池的阴极，以0.5m khco3为电解质溶液，在-0.3～-1.3v vs.rhe电位区间，通过多圈的循环伏安扫描，将maf-tz材料经循环伏安法活化，部分zn2+被还原为zn0，得到具有双活性位点的maf-tz-r。

7.根据权利要求6所述的以三氮唑为配体的mof预催化剂的活化方法，其特征在于，循环伏安活化的扫描速度为60～100mv·s-1，扫描圈数为80～1000圈。

8.根据权利要求6或7所述的以三氮唑为配体的mof预催化剂的活化方法获得的mof催化剂。

9.根据权利要求8所述的mof催化剂的应用，其特征在于，用作电催化co2还原反应的催化剂。

技术总结本发明提供了一种以三氮唑为配体的MOF预催化剂及制备方法、活化方法、催化剂及应用，属于MOF材料制备及电催化CO<subgt;2</subgt;还原应用领域。本发明以三氮唑(1,2,4‑Tz)为配体在室温下合成MOF预催化剂；再通过循环伏安活化将部分Zn<supgt;2+</supgt;被还原为Zn<supgt;0</supgt;，得到具有双活性位点的MOF催化剂。所述MOF催化剂在电催化CO<subgt;2</subgt;还原反应中具有更高的催化活性。本发明合成方法简单、合成条件温和、可以大规模制备、产品催化性能优异。在电催化CO<subgt;2</subgt;还原应用领域具有较高的研究价值。技术研发人员：刘军,王贵隆,王浩田,吕晓萌受保护的技术使用者：江苏大学技术研发日：技术公布日：2024/6/20