一种TNTs-Ag-Cu2O复合催化剂及其制备和应用

本发明涉及合成氨催化剂，尤其涉及一种tnts-ag-cu2o复合催化剂及其制备和应用。

背景技术：

1、氨(nh3)是世界上产量最多的无机化合物之一，因为其具有较高的能量密度(4.3kw·h/kg)、易于液化(沸点-33.34℃)、方便运输等优势，在农业、工业、储能和医药等方面被广泛应用。其主要的合成路线是haber-bosch工艺：以铁基材料为催化剂，n2和h2为原料，在高温(300～600℃)、高压(150～250atm)的严苛条件下制备得到。如今，氨的全球年产量已高达1.5亿吨，haber-bosch工艺每年耗能约占世界总能源的2％。与此同时，此工艺会排放出大量的副产品(如：co2)，这可能会导致一些不良的全球环境变化。因此，在日益严峻的能源危机以及全球变暖给人类带来严峻挑战的背景下，为了缓解现有工业合成氨能耗高的难题，降低全球环境污染，制定一个绿色和可持续的nh3生产战略具有重要意义。其中，利用光电催化合成nh3有着广阔的前景。

2、二氧化钛纳米管(tnts)具有比表面积大、安全无毒、生产成本低的特性，并在紫外光区域有着很好的光催化效率，进而使其有望作为光电催化合成nh3的催化剂。但由于二氧化钛纳米管受到能带带隙宽、光生电子-空穴对复合率高的特点，使其作为催化剂用于光电催化合成氨时，nh3的合成产率低。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种tnts-ag-cu2o复合催化剂及其制备和应用。本发明提供的tnts-ag-cu2o复合催化剂用于光电催化固氮合成氨(nh3)时，nh3的合成产率高。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种tnts-ag-cu2o复合催化剂，包括掺杂银离子的二氧化钛纳米管阵列，负载在所述掺杂a银离子的二氧化钛纳米管阵列上的氧化亚铜；

4、所述掺杂银离子的二氧化钛纳米管阵列包括二氧化钛纳米管阵列，掺杂在所述二氧化钛纳米管阵列上的银离子。

5、优选地，所述掺杂银离子的二氧化钛纳米管阵列中银离子的掺杂量为1×1013～1×1020ions/cm2。

6、本发明还提供了上述技术方案所述的tnts-ag-cu2o复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、制备无定形二氧化钛纳米管阵列；

8、采用离子注入法在所述无定形二氧化钛纳米管阵列的表面注入银离子，得到银离子注入二氧化钛纳米管阵列；

9、将所述银离子注入二氧化钛纳米管阵列进行退火，得到掺杂银离子的二氧化钛纳米管阵列；

10、采用电化学沉积法在所述掺杂银离子的二氧化钛纳米管阵列上沉积氧化亚铜，得到所述tnts-ag-cu2o复合催化剂。

11、优选地，所述制备无定形二氧化钛纳米管阵列的方法为阳极氧化法；所述阳极氧化法的参数包括：

12、电解液为含氟离子的溶液，阳极为钛片，对电极为铂片，电压为10～50v，阳极氧化的时间为2～10h。

13、优选地，所述离子注入法的参数包括：

14、所述离子注入法在离子注入机上进行；

15、阴极为银，真空压强为1×10-1～1×10-4pa，所述离子注入机的加速电压为10～100kv，离子束流为0.01～10ma。

16、优选地，所述退火的温度为400～520℃，时间为2～5h。

17、优选地，所述电化学沉积法的参数包括：

18、工作电极为所述掺杂银离子的二氧化钛纳米管阵列，对电极为pt网，参比电极为ag/agcl，电解液为硫酸铜和乳酸钠混合溶液，沉积电压为-0.1v～-0.5v vs.ag/agcl，沉积温度为60～80℃，沉积时间为1～30min；

19、所述电解液的ph值为8～12。

20、本发明还提供了上述技术方案所述的tnts-ag-cu2o复合催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的tnts-ag-cu2o复合催化剂在光电催化固氮合成氨中的应用。

21、优选地，包括以下步骤：

22、tnts-ag-cu2o复合催化剂复合在钛片上作为工作电极，pt网为对电极，ag/agcl为参比电极，na2so4水溶液为电解质溶液，在氮气氛围、可见光灯照射下进行光电催化固氮合成氨反应。

23、优选地，所述na2so4水溶液的浓度为0.1～0.5mol/l；所述光电催化固氮合成氨反应的偏压为-0.1～-0.5v vs.rhe。

24、本发明提供了一种tnts-ag-cu2o复合催化剂，包括掺杂银离子的二氧化钛纳米管阵列，负载在所述掺杂a银离子的二氧化钛纳米管阵列上的氧化亚铜；所述掺杂银离子的二氧化钛纳米管阵列包括二氧化钛纳米管阵列，掺杂在所述二氧化钛纳米管阵列上的银离子。本发明的tnts-ag-cu2o复合催化剂在锐钛矿型二氧化钛带隙间引入杂质能级，调整二氧化钛纳米管阵列的能带结构，同时构建异质结调控二氧化钛纳米管阵列光生电子和空穴的传输方向，强化载流子的分离和传输，进而使得tnts-ag-cu2o复合催化剂用于光电催化固氮合成氨时，不仅降低了复合催化剂的光生载流子的复合率，而且实现了氧化产物与还原产物的空间分离，提高了氨的合成产率。

25、本发明还提供了上述技术方案所述的tnts-ag-cu2o复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：制备无定形二氧化钛纳米管阵列；采用离子注入法在所述无定形二氧化钛纳米管阵列的表面注入银离子，得到银离子注入二氧化钛纳米管阵列；将所述银离子注入二氧化钛纳米管阵列进行退火，得到掺杂ag离子的二氧化钛纳米管阵列；采用电化学沉积法在所述掺杂银离子的二氧化钛纳米管阵列上沉积氧化亚铜，得到所述tnts-ag-cu2o复合催化剂。本发明提供的制备方法操作简单。

26、本发明还提供了上述技术方案所述的tnts-ag-cu2o复合催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的tnts-ag-cu2o复合催化剂在光电催化固氮合成氨中的应用。本发明的tnts-ag-cu2o复合催化剂在锐钛矿型二氧化钛带隙间引入杂质能级，调整二氧化钛纳米管阵列的能带结构，同时构建异质结调控二氧化钛纳米管阵列光生电子和空穴的传输方向，强化载流子的分离和传输，进而使得tnts-ag-cu2o复合催化剂应用于光电催化固氮合成氨时，不仅降低了复合催化剂的光生载流子的复合率，而且实现了氧化产物与还原产物的空间分离，提高了氨的合成产率。

27、进一步地，本发明设置光电催化固氮合成氨反应的偏压为-0.1～-0.5v vs.rhe，避免了析氢反应对氮还原反应的影响，通过构筑合理的反应界面，实现了氨气高效的选择性合成，抑制了副产物的生成。

技术特征：

1.一种tnts-ag-cu2o复合催化剂，其特征在于，包括掺杂银离子的二氧化钛纳米管阵列，负载在所述掺杂银离子的二氧化钛纳米管阵列上的氧化亚铜；

2.根据权利要求1所述的tnts-ag-cu2o复合催化剂，其特征在于，所述掺杂银离子的二氧化钛纳米管阵列中银离子的掺杂量为1×1013～1×1020ions/cm2。

3.权利要求1或2所述的tnts-ag-cu2o复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备无定形二氧化钛纳米管阵列的方法为阳极氧化法；所述阳极氧化法的参数包括：

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述离子注入法的参数包括：

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为400～520℃，时间为2～5h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积法的参数包括：

8.权利要求1或2所述的tnts-ag-cu2o复合催化剂或权利要求3～7任一项所述的制备方法得到的tnts-ag-cu2o复合催化剂在光电催化固氮合成氨中应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述na2so4水溶液的浓度为0.1～0.5mol/l；所述光电催化固氮合成氨反应的偏压为-0.1～-0.5vvs.rhe。

技术总结本发明属于合成氨催化剂技术领域，提供了一种TNTs‑Ag‑Cu<subgt;2</subgt;O复合催化剂及其制备和应用。本发明的TNTs‑Ag‑Cu<subgt;2</subgt;O复合催化剂在锐钛矿型二氧化钛带隙间引入杂质能级，调整二氧化钛纳米管阵列的能带结构，同时构建异质结调控二氧化钛纳米管阵列光生电子和空穴的传输方向，强化载流子的分离和传输，进而使得TNTs‑Ag‑Cu<subgt;2</subgt;O复合催化剂应用于光电催化固氮合成氨反应时，不仅降低了复合催化剂的光生载流子的复合率，而且实现了氧化产物与还原产物的空间分离，提高了氨的合成产率。技术研发人员：侯兴刚,樊婷婷,王国梁受保护的技术使用者：天津师范大学技术研发日：技术公布日：2024/6/23