一种钠基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及用于直接转变化学能为电能的方法或装置，更具体地，涉及一种钠基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、以锂离子电池为代表的二次电池由于其高能源转化率、储存设备便携、环境友好、高能量密度和功率密度等优点，被广泛应用于各种便携式设备与电动汽车中。然而，锂矿资源较少且分布不均，难以满足大规模储能的需求。相较于锂矿资源，钠矿资源储量丰富，分布广泛，且钠与锂的物化性质相近，这就使得钠离子电池更适合大规模储能及产业化应用。与锂离子电池一样，钠离子电池的正极材料是影响其性能的关键因素。目前的钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物；其中，普鲁士蓝类化合物由于其独特的开放框架和三维大孔道结构，更适合半径较大的钠离子的快速迁移，且具备无毒性、价格低廉、电化学性能优异等优点，成为极具潜力的储钠材料。

2、目前，普鲁士蓝类化合物主要通过水相共沉淀法制得，但该反应是在水溶液中进行，使得所制备的普鲁士蓝类化合物的结构中含有较多的结晶水；而结晶水不仅会降低正极材料中的钠离子含量，还由于充放电过程中结晶水易从晶格中脱出与钠盐产生副反应；现有技术中主要通过高温、高真空干燥来脱出结晶水，但该方法只能去除普鲁士蓝类化合物结构中的部分结晶水，且易破坏普鲁士蓝类化合物的微结构，导致其晶格完整性较低，进而导致钠离子电池的循环稳定性较差。

技术实现思路

1、本发明目的是克服现有普鲁士蓝类化合物的制备方法难以有效去除其结构中的结晶水的缺陷和不足，提供一种钠基普鲁士蓝材料的制备方法。

2、本发明的另一目的是提供一种钠基普鲁士蓝材料。

3、本发明的又一目的在于提供一种钠基普鲁士蓝材料在钠离子电池中的应用。

4、本发明的另一目的在于提供一种正极极片。

5、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

6、本发明保护一种钠基普鲁士蓝材料的制备方法，包括以下步骤：

7、以钾基普鲁士蓝kxfeym1-y[fe(cn)6]·nh2o为正极，在含钾有机电解液中发生电化学氧化还原反应(脱钾)形成feym1-y[fe(cn)6]·nh2o；然后以feym1-y[fe(cn)6]·nh2o为正极，在含钠有机电解液中发生电化学氧化还原反应(嵌钠)得钠基普鲁士蓝材料naxfeym1-y[fe(cn)6]·nh2o；其中，所述kxfeym1-y[fe(cn)6]·nh2o、feym1-y[fe(cn)6]·nh2o或naxfeym1-y[fe(cn)6]·nh2o中的m为fe、co、ni、mn、zn或cu中至少一种，x＝1.5～2，y＝0～1，n＝0～1。

8、现有共沉淀法所制备的钠基普鲁士蓝材料中含有大量的吸附水、间隙水以及配位水，通过普通的烘烤很难除去间隙水和配位水，一般需要通过高温、高真空烘烤才能够去除，但同时也会破坏材料的微结构。而且，间隙水易占据晶体中的储钠位点及钠离子脱嵌通道，降低材料中可以脱嵌的钠离子含量和钠离子的迁移速率；配位水则会占据fe(cn)6空位而引起晶格扭曲，甚至造成fe-c≡n-fe桥键的塌陷，从而降低钠基普鲁士蓝材料的比容量和库仑效率，进而影响其循环性能，最终导致钠离子电池的性能退化。

9、本发明以钾基普鲁士蓝材料(kxfeym1-y[fe(cn)6]·nh2o)为正极，先经过电化学氧化还原反应将钾基普鲁士蓝材料中钾离子氧化脱出形成铁氰化m(feym1-y[fe(cn)6]·nh2o)；再以铁氰化m为正极，继续经过电化学氧化还原反应将有机电解液中的钠还原嵌入，生成钠基普鲁士蓝材料。

10、上述电化学氧化还原反应的反应方程式如下：

11、(1)

12、(2)

13、相较于钠基普鲁士蓝材料，钾基普鲁士蓝材料中的结晶水含量更低，且更易除去，经过常规真空干燥法即可有效去除；而且钾基普鲁士蓝材料具备更高的晶格完整性，可以在干燥过程中更好地保持材料的微结构。而在非水体系中进行钾、钠离子交换后，可使得所形成的钠基普鲁士蓝材料不仅可以保持钾基普鲁士蓝材料的优点，还可以有效减少水分与钠基普鲁士蓝材料的结合，从而进一步减少钠基普鲁士蓝材料中的水，进而获得到钠含量高、无结晶水(或含极低结晶水)、颗粒尺寸大的钠基普鲁士蓝材料。

14、具体地，上述kxfeym1-y[fe(cn)6]·nh2o、feym1-y[fe(cn)6]·nh2o或naxfeym1-y[fe(cn)6]·nh2o中的x可以为1.55、1.6、1.65、17、1.75、1.8、1.85、1.9或1.95；y可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9；n可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。

15、还需有说明的是，上述制备方法中钾基普鲁士蓝中k元素的位点均被na元素替代，且整个过程无其他副产物生成，故na元素的计量比可通过控制钾基普鲁士蓝合成过程中原料的摩尔比来进行调控。

16、可选地，所述含钾有机电解液的浓度为0.1～4mol/l，所述含钠有机电解液的浓度为0.1～4mol/l。可选地，含钾有机电解液的浓度具体可以为0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l或3.5mol/l；含钠有机电解液的浓度具体可以为0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l或3.5mol/l。

17、电解液中的钾盐浓度越低越有利于脱钾反应的进行，钠盐浓度越高则更有利于嵌钠；但是电解液的浓度过高或过低都会降低电解液的离子电导率，进而影响电池的充放电效率。通过研究发现，上述浓度的含钾有机电解液或含钠有机电解液不仅可以保证脱钾/嵌钠的高效进行，还能够保持电池的充放电效率。

18、可选地，所述电化学氧化还原反应的恒流充电电流为5ma/g～500ma/g，截止电压为0.3v～1.2v；充电电流具体可以为10ma/g、20ma/g、50ma/g、100ma/g、200ma/g、300ma/g或400ma/g，截止电压具体可以为0.4v、0.5v、0.6v、0.7v、0.8v、0.9v、1.0v或1.1v。

19、可选地，恒流放电电流为5ma/g～500ma/g，截止电压为-0.2v～-1.0v；放电电流具体可以为10ma/g、20ma/g、50ma/g、100ma/g、200ma/g、300ma/g或400ma/g，截止电压具体可以为-0.3v、-0.4v、-0.5v、-0.6v、-0.7v、-0.8v或-0.9v。

20、还需要说明的是，上述发生电化学氧化还原反应的体系不作任何限制，例如可以为两电极体系，也可以为三电极体系。与两电极体系相比，三电极体系具有更稳定和准确的电位，三电极体系(如图1所示)包括正极室、负极室和设置于正极室与负极室之间的固态电解质；固态电解质可以为由聚合物基体和钾盐或钠盐组成的聚合物固态电解质，聚合物基体可以为聚酯、聚醚或聚胺中的至少一种，钾盐可以为kclo4、kasf4、kpf6或kbf4中的一种或几种；钠盐可以为naclo4、naasf4、napf6或nabf4中的一种或几种。

21、所述正极室包括正极和有机电解液，正极设置于有机电解液中；所述负极室包括负极、参比电极和水性电解液，负极和参比电极设置于水性电解液中。

22、其中，上述有机电解液为钾盐或钠盐与有机溶剂的混合物，钾盐可以为kpf6、kfsi、kbf4、kclo4或ktfsi中的至少一种，钠盐可以为napf6、nafsi、natfsi或naclo4中的至少一种；有机溶剂为乙二醇二甲醚、二氧戊环、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯中的一种或多种。

23、上述水性电解液为钾盐或钠盐与水的混合物，钾盐可以硫酸钾、硝酸钾、氯化钾或高氯酸钾中的一种或多种，钠盐可以为硫酸钠、硝酸钠、氯化钠或高氯酸钠中的一种或多种。

24、具体地，所述参比电极为银/氯化银电极，所述负极为辅助对电极；更具体地，所述辅助对电极可以为离子脱嵌电极、空气电极或惰性电极。其中，所述离子脱嵌电极为普鲁士蓝钾电极、铁氰化m电极或普鲁士蓝钠电极；所述的空气电极是指有空气参与电极反应且可发生氧的氧化或还原反应的电极；所述的惰性电极为铂电极、镍电极、碳电极、钌电极、钛电极、碳电极或其复合电极。

25、具体地，所述钾基普鲁士蓝由以下制备方法制得：

26、将含二价m元素的可溶性盐、枸橼酸钾与溶剂混合，得到溶液a；再将亚铁氰化钾溶液加入溶液a中混合、共沉淀反应，即得钾基普鲁士蓝；其中，所述二价m元素为fe2+、co2+、ni2+、mn2+、zn2+或cu2+中的至少一种。

27、其中，上述溶液a的浓度以及铁氰化钾溶液的浓度可以根据实际需求进行选择，可以将溶液a与铁氰化钾溶液等体积混合。

28、本发明还保护一种由上述制备方法制得的钠基普鲁士蓝材料。优选地，所述钠基普鲁士蓝材料的化学式为naxfeym1-y[fe(cn)6]·nh2o，其中x＝1.8～1.9，y＝0～1，n＝0～0.4。

29、优选地，所述钠基普鲁士蓝材料的结晶水含量≤2.5％，更优选为0％～2.2％；结晶水的含量可以通过热失重(tg)获得。具体地，所述钠基普鲁士蓝材料可以为na1.90fe[fe(cn)6]、na1.86mn[fe(cn)6]·0.4h2o或na1.82fe[fe(cn)6]·0.1h2o。

30、一种上述钠基普鲁士蓝材料在钠离子电池中的应用，也在本发明的保护范围之内。

31、本发明还保护一种包含上述钠基普鲁士蓝材料的正极极片。

32、与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：

33、本发明以钾基普鲁士蓝材料为正极，先经过电化学氧化还原反应将钾基普鲁士蓝材料中钾离子氧化脱出形成铁氰化m；再以铁氰化m为正极，继续经过电化学氧化还原反应将有机电解液中的钠还原嵌入，生成钠基普鲁士蓝材料。相较于钠基普鲁士蓝材料，钾基普鲁士蓝材料中的结晶水含量更低，且更易除去，经过常规真空干燥法即可有效去除；而且钾基普鲁士蓝材料具备更高的晶格完整性，可以在干燥过程中更好地保持材料的微结构；而在非水体系中进行钾、钠离子交换后，可使得所形成的钠基普鲁士蓝材料不仅可以保持钾基普鲁士蓝材料的优点，还可以有效减少水分与钠基普鲁士蓝材料的结合，从而进一步减少钠基普鲁士蓝材料中的水，进而获得到钠含量高、无结晶水(或含极低结晶水)、颗粒尺寸大的钠基普鲁士蓝材料。