一种无氯卤水提溴的方法与流程

本发明涉及提取溴素，具体涉及一种无氯卤水提溴的方法。

背景技术：

1、目前，我国常用的提溴方法为空气吹出法，空气吹出法是一种从低浓度含溴卤水中提溴的方法，其基本原理是利用溴离子被氯气氧化为游离溴后，根据溴的气相与液相浓度之间的气液平衡关系被空气从卤水中吹出，再以吸收剂吸收，吸收后再通入氯气氧化或加酸酸化使溴解析出来，最后在水蒸气的气提作用下脱离液相经过冷凝得到溴，但是使用空气吹出法进行提溴时，需要依赖于氯气对溴离子的氧化，氯气在使用中存在一定的安全风险，此外，传统的空气吹出法以庞大的填料塔作为溴的解吸和吸收设备，虽然操作简单、处理量大，但是在处理低品位溴资源时提取效率低。由于空气吹出法存在的上述问题，影响了我们的溴素产业的发展，为了防控提溴中的安全风险，提高在处理低品位溴资源时的提取效率，急需发展一种提取效率高的无氯卤水提溴技术。

2、电氧化法是以电解的方式将溶液中溴离子氧化为溴分子，因溴离子与氯离子间存在电位差，能够通过控制电位实现溴离子与氯离子之间的选择性提取。气态膜分离法是依靠溴分子在膜两侧溶液间的自扩散实现溴的传递，取代空气吹出法提溴的强制吹出过程，能够在中空纤维膜组件内实现吹出和吸收过程的耦合。将电氧化法与气态膜分离法结合从卤水中提溴，具体为首先通过电解将卤水中的溴离子氧化为溴分子，然后通过气态膜将溴分子吹出和吸收，该方法不仅可以避免了氯气的使用，对于低品位溴资源，仍具有较高的提取效率。

3、但是上述方法具有以下不足：在电氧化中，由于卤水中含有酸性物质和氧化性物质，会对阳极材料造成腐蚀，此外，由于氯离子的电极电位大于溴离子的电极电位，为了避免氯离子的产生，现有技术一般是在低电极电位下进行电解，但是在低电极电位下电解存在氧化效率低的问题，导致氧化时间长；在气态膜分离中，为了保证气态膜的耐酸碱性，现有技术一般使用聚四氟乙烯中空纤维膜进行气态膜分离，但是聚四氟乙烯中空纤维膜的表面张力大，润湿性差，影响了提取效率。

4、为了解决阳极材料腐蚀和低电极电位下氧化效率低的问题，最常用的解决方法为使用贵金属和碳的复合材料作阳极材料，但是贵金属的价格高，会导致阳极材料的成本提高；为了解决聚四氟乙烯中空纤维膜的润湿性差的问题，最常用的解决方法为使用物理方法和化学方法结合，对聚四氟乙烯中空纤维膜进行表面处理，在聚四氟乙烯中空纤维膜表面形成一层表面处理膜，从而构建表层致密、内部疏松的非对称性微孔形态聚四氟乙烯中空纤维膜，降低聚四氟乙烯中空纤维膜的表面张力，提高聚四氟乙烯中空纤维膜的润湿性，但是形成的表面处理膜的耐酸碱性要差于聚四氟乙烯，而且在使用中存在脱落问题，影响了聚四氟乙烯中空纤维膜的耐久性。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种无氯卤水提溴的方法，通过电氧化法与气态膜分离法结合的方式，实现了无氯氧化，对于低品位溴资源，仍具有较高的提取效率，在电氧化中使用的阳极材料不易腐蚀，在低电极电位下仍能够实现较高的氧化效率，在气态膜分离中使用的气态膜的表面张力小，润湿性好，且耐久性好，具体表现在耐酸碱性好，在使用中不存在表面材料脱落问题。

2、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

3、一种无氯卤水提溴的方法，由以下步骤组成：电氧化，气态膜分离；

4、所述电氧化，构建三电极体系电解槽，阳极使用复合电极，阴极使用铂电极，参比电极使用ag/agcl，将卤水通入三电极体系电解槽的阳极室和阴极室进行电解，将电解中的电极电位调至1.2-1.3v，待达到电解平衡后，收集阳极电解液；

5、所述电氧化中，阳极室和阴极室中卤水量均为200ml，阳极电流密度为8-10a/m2，温度为20-40℃；

6、所述复合电极的制备方法，由以下步骤组成：制备复合石墨，包覆；

7、所述制备复合石墨，将硝酸镍水溶液、氟化铵、尿素加入反应器中，将反应器的转速调至200-500rpm，搅拌30-40min，加入硫酸亚铁水溶液，继续搅拌20-30min，得到混合液；将全部前述得到的混合液转入水热反应釜，然后将水热反应釜放入烘箱，将烘箱的温度调至120-130℃，4-4.5h后，取出水热反应釜，对水热反应釜内的反应物进行离心，离心时的转速为9000-10000rpm，时间为15-20min，对沉淀物进行干燥，干燥时的温度为80-90℃，时间为9-10h，然后在氮气气氛中进行烧结，烧结时的温度为500-550℃，时间为4.5-5h，得到铁酸镍；将纳米石墨粉、第一份去离子水混合后加入超声振荡器中进行超声振荡，超声振荡中的频率为20-30khz，时间为10-15min，得到纳米石墨分散液；将全部前述得到的铁酸镍、第二份去离子水加入反应器中，将反应器的转速调至200-500rpm，滴加全部前述得到的纳米石墨分散液，滴加中的滴加速度为10-15ml/min，滴加结束继续搅拌10-12h，然后进行离心，离心时的转速为6000-7000rpm，时间为10-15min，对沉淀物进行干燥，干燥时的温度为80-90℃，时间为9-10h，得到复合石墨；

8、所述制备复合石墨中，硝酸镍水溶液、氟化铵、尿素、硫酸亚铁水溶液、纳米石墨粉、第一份去离子水、第二份去离子水的质量体积比为100-110ml:0.12-0.13g:0.32-0.35g:110-120ml:0.5-0.55g:500-600ml:50-70ml；

9、所述硝酸镍水溶液的浓度为0.36-0.38wt%；

10、硫酸亚铁水溶液的浓度为0.6-0.65wt%；

11、所述纳米石墨粉的粒径为20nm；

12、所述包覆，将石墨粉、复合石墨、环氧树脂、铝酸酯偶联剂dl-411、n-甲基吡咯烷酮加入反应器中，将反应器的转速调至200-500rpm，搅拌1-1.5h，得到浆料；将全部前述的浆料加入高压浸渍罐中，然后将石墨电极完全浸渍于浆料中，将高压浸渍罐密闭后，通入氮气至高压浸渍罐内的压力为2-2.5mpa，在2-2.5mpa下浸渍40-50min，取出石墨电极，对石墨电极进行干燥，干燥时的温度为170-190℃，时间为11-13h，然后在氮气气氛中进行烧结，烧结时的温度为500-550℃，时间为15-20h，得到复合电极；

13、所述包覆中，石墨粉、复合石墨、环氧树脂、铝酸酯偶联剂dl-411、n-甲基吡咯烷酮的质量体积比为98-99g:4-5g:3-5g:1.5-2.5g:2000-2200ml；

14、所述石墨粉的粒径为20μm；

15、所述气态膜分离，将气态膜装入气态膜组件，然后将阳极电解液通入气态膜组件的管程，吸收液通入气态膜组件的壳程，阳极电解液与吸收液的流动方向相反，将阳极电解液进行收集并集中处理，对流出的吸收液中溴离子浓度进行检测，若溴离子浓度低于20g/l，则将吸收液进行循环使用，若溴离子浓度大于或等于20g/l，则收集吸收液作为浓缩吸收液；然后对浓缩吸收液进行处理，得到溴素；

16、所述气态膜分离中，气态膜组件中的有效膜面积为2.2-2.5m2；

17、所述阳极电解液的流速为20-22l/h，温度为25-30℃；

18、所述吸收液为浓度为10wt%的氢氧化钠水溶液，流速为3-3.5l/h，温度为25-30℃；

19、所述气态膜的制备方法为，将埃洛石纳米管、十六烷基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、第一份去离子水加入反应器中，将反应器的转速调至300-500rpm，搅拌10-20min，加入氨水，继续搅拌2-3h，进行离心，离心时的转速为6000-7000rpm，时间为10-15min，使用无水乙醇对沉淀物洗涤4-6次，然后对沉淀物进行干燥，干燥时的温度为80-90℃，时间为6-8h，得到改性埃洛石纳米管；将聚四氟乙烯浓缩水分散液、第二份去离子水、全部前述得到的改性埃洛石纳米管、聚乙烯醇水溶液加入反应器中，将反应器的搅拌速度调至300-500rpm，搅拌40-50min，得到浸渍液；将全部前述的浸渍液加入浸渍罐，将聚四氟乙烯中空纤维膜完全浸渍于浸渍液中，浸渍10-15s，取出，进行干燥，干燥时的温度为80-90℃，时间为7-8h，得到初级浸渍后的聚四氟乙烯中空纤维膜；然后将戊二醛水溶液加入浸渍罐，将初级浸渍后的聚四氟乙烯中空纤维膜完全浸渍于戊二醛水溶液中，将浸渍罐的温度调至60-70℃，浸渍15-20min，取出，进行干燥，干燥时的温度为80-90℃，时间为7-8h，然后在290-310℃下热处理5-6s，得到气态膜；

20、所述气态膜的制备中，埃洛石纳米管、十六烷基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、第一份去离子水、氨水、聚四氟乙烯浓缩水分散液、第二份去离子水、聚乙烯醇水溶液、戊二醛水溶液的质量体积比为10-12g:7-8g:4-5g:200-250ml:17-20ml:8-10ml:280-300ml:120-150ml:10-12ml:1000-1200ml；

21、氨水的浓度为25wt%；

22、所述聚乙烯醇水溶液的浓度为5wt%；

23、所述聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇为聚乙烯醇1788；

24、所述戊二醛水溶液的浓度为5wt%；

25、所述埃洛石纳米管的长度为1000nm，外径为50nm，内径为20nm；

26、所述聚四氟乙烯浓缩水分散液的型号为杜邦 te 3875，固含量为60%；

27、所述聚四氟乙烯中空纤维膜的内径为2mm，外径为3mm，孔径为0.2μm，孔隙率为65%。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

29、（1）本发明的无氯卤水提溴的方法，在电氧化中使用复合石墨，复合石墨在制备时，首先制备表面含有纳米孔的花状铁酸镍，然后将纳米石墨粉与花状铁酸镍混合，纳米石墨粉填充于花状铁酸镍表面，得到铁酸镍与石墨粉的复合物，然后将该复合物与石墨粉共同包覆于石墨电极表面，具体为将石墨粉、复合物、环氧树脂、铝酸酯偶联剂混合，铝酸酯偶联剂用于提高分散性，环氧树脂在烧结中碳化，形成多孔无定型碳，从而在石墨电极表面形成石墨粉、复合物、多孔无定形碳的包覆物，多孔无定型碳虽然不导电，但是却能够固定复合物，复合物的存在，能够提高导电性，从而提高电氧化效率，进一步地，提高对溴的提取率，缩短达到电解平衡时所需的时间、处理低品位溴资源时对溴的提取率；在气态膜分离中，使用浸渍液对聚四氟乙烯中空纤维膜进行浸渍，浸渍为改性埃洛石纳米管、聚乙烯醇、聚四氟乙烯浓缩水分散液的混合物，其中，改性埃洛石纳米管为使用十六烷基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷对埃洛石纳米管进行接枝改性，具体为使用十六烷基和氨丙基对埃洛石纳米管进行接枝，十六烷基能够提高埃洛石纳米管的疏水性，对埃洛石纳米管进行保护，氨丙基能够与聚乙烯醇在戊二醛的作用下进行交联，进一步对埃洛石纳米管进行保护，在热处理时，聚四氟乙烯浓缩水分散液中的聚四氟乙烯能够在埃洛石纳米管表面形成包覆层，但是由于热处理时间短，交联后的聚乙烯醇只有部分碳化，仍能够避免卤水中的酸碱对埃洛石纳米管的影响，在气态膜分离时，埃洛石纳米管中和表面包覆层的硅氧键能够缩小气态膜的表面张力，提高气态膜对溴素的润湿性，从而能够提高对溴的提取率、处理低品位溴资源时对溴的提取率、气态膜的耐久性，降低从气态膜分离中流出的阳极电解液中的溴素含量；

30、（2）本发明的无氯卤水提溴的方法，通过电氧化法与气态膜分离法结合的方式，实现了无氯氧化，环保性强；

31、（3）本发明的无氯卤水提溴的方法，在气态膜分离中使用的气态膜的表面张力小，润湿性好，对溴离子的浓度为1.2g/l的卤水进行处理，对溴的提取率为90.56-91.74%，气态膜分离中流出的阳极电解液中的溴素含量为10.7-14.8mg/l；

32、（4）本发明的无氯卤水提溴的方法，对于低品位溴资源，仍具有较高的提取效率，对溴离子的浓度为1.2g/l的卤水进行处理，对溴的提取率为90.61-91.50%；

33、（5）本发明的无氯卤水提溴的方法，在电氧化中使用的阳极材料不易腐蚀，按照本发明的方法连续运行1个月，阳极表面无腐蚀；

34、（6）本发明的无氯卤水提溴的方法，在低电极电位下仍能够实现较高的氧化效率，在电氧化中使用的电极电位为1.2-1.3v，对溴离子的浓度为1.2g/l的卤水进行处理，达到电解平衡时所需的时间为120-140min；

35、（7）本发明的无氯卤水提溴的方法，在气态膜分离中使用的气态膜耐久性好，按照本发明的方法连续运行1个月，气态膜表面无脱落问题，将使用的气态膜完全浸泡于浓度为5wt%的盐酸溶液中，在室温下完全浸泡1h，质量损失率为0.10-0.15%，将使用的气态膜完全浸泡于浓度为5wt%的氢氧化钠溶液中，在室温下完全浸泡1h，质量损失率为0.08-0.09%。