一种可自发产生离散性电场的异质结涂层及其制备方法

本发明属于生物功能化改性，涉及一种可自发产生离散性电场的异质结涂层及其制备方法。

背景技术：

1、由于人口老龄化、疾病、意外事故等造成的人体骨、牙、关节等硬组织缺失严重影响患者健康，其功能重建依赖于人工材料植入体。据不完全统计，全球每年有2000万硬骨组织缺失患者，其中约60％需骨组织移植，因此硬组织植入材料有着重大社会需求。

2、纯钛及钛合金是牙种植体及承力骨内植入体常用材料，具有良好的强韧性和生物相容性，但成骨能力弱，不能与新骨牢固结合，同时无抗菌性，易产生由细菌感染诱发的植入体周围组织感染、坏疽，需进行表面改性。为提升钛及其合金的骨整合能力，可在其表面涂覆ca-p类生物活性涂层进行改性，然而这些涂层对骨整合提升能力稍显不足，并且不具备抗菌能力；为赋予其抗菌性，可在钛金属表面负载抗菌肽和抗生素等有机抗菌剂，或负载ag、cu、zn、f等抗菌离子/粒子进行改性，然而这些组分在抗菌的同时对成骨相关细胞功能也会起到抑制效应，无法提升甚至损害植入体的骨整合能力。因此，能够同时赋予纯钛及钛合金高骨整合及抗菌能力的涂层亟待研发。

3、研究表明：在骨缺损部位会自发产生内源性电场信号，对间充质干细胞进行募集并诱导其成骨分化，促进缺损部位新骨生成；同时相关实验证实，体外施加的外源性直流/脉冲电场可以促进肢体骨折愈合及种植体与骨结合。由此可见，电刺激能够有效调控成骨相关细胞功能，进而影响植入体骨整合效果。细菌的能量和物质代谢通过胞内氧化还原反应实现，而该反应的能量变化由还原电势差决定，因此可通过电信号刺激破坏细菌呼吸链，致使细菌死亡。然而通过外源性电刺激既需要体外电源，又存在侵入式电极易引起炎症和感染等缺陷。可以设想，通过调控纯钛及钛合金表面涂层结构，使其自发产生电场，即可实现对成骨相关细胞功能及细菌行为的直接调控，同时赋予钛基骨内植入体高骨整合及强抗菌能力。另外，已有研究证实，体外施加的外源性脉冲电场可上调肿瘤细胞内凋亡蛋白酶表达，诱发肿瘤细胞凋亡式死亡，且能激活机体的免疫保护功能，抑制肿瘤复发，由此设想，利用纯钛及钛合金基植体表面涂层自生电场还可杀灭植体周围癌细胞及抑制肿瘤复发。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种可自发产生离散性电场的异质结涂层及其制备方法，从而制备得到钛酸锌-氧化钛(zn2tio4-tio2)、钛酸钙-氧化钛(catio3-tio2)、钛酸锶-氧化钛(srtio3-tio2)、钛酸锶钙-氧化钛(ca0.5sr0.5tio3-tio2)异质结涂层，均因其自生的离散性微纳区电场，而同时具备高的骨形成能力、骨整合性、抗菌和抗肿瘤等生物功能。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种可自发产生离散性电场的异质结涂层的制备方法，包括，

4、以锌离子、钙离子或/和锶离子的溶液作为电解液，以纯钛或钛合金为阳极，以惰性材料导电片为阴极，置于电解液中，并采用微弧氧化工艺在纯钛或钛合金的表面制备zn-ti-o、ca-ti-o、sr-ti-o或ca-sr-ti-o的非晶层，通过退火工艺使非晶层晶化，从而得到钛酸锌-氧化钛、钛酸钙-氧化钛、钛酸锶-氧化钛或钛酸锶钙-氧化钛的异质结涂层。

5、优选的，所述纯钛或钛合金表面包括致密形态表面、多孔形态外表面及其深部孔隙内表面。

6、优选的，所述惰性材料导电片采用不锈钢或石墨。

7、优选的，所述电解液中的锌离子、钙离子或/和锶离子的浓度为0.01～5mol/l。

8、优选的，所述微弧氧化工艺的具体过程为：

9、采用微弧氧化电源，在正电压为100～1000v，负电压为0～1000v、频率为10～1000hz的条件下，对纯钛或钛合金进行10秒～120分钟的微弧氧化处理；在微弧氧化过程中，电解液的温度控制在4～30℃，电源占空比设置为1％～50％，阴阳极板的间距为1～50cm。

10、优选的，对非晶层晶化退火工艺的具体为：

11、将经微弧氧化处理的纯钛或钛合金置于真空或保护气氛环境中进行退火处理，退火温度为300～1000℃，退火时长为0.5～48h，退火过程结束后样品随炉冷却至室温。

12、一种可自发产生离散性电场的异质结涂层，包括钛酸锌-氧化钛异质结涂层、钛酸钙-氧化钛异质结涂层、钛酸锶-氧化钛异质结涂层或钛酸锶钙-氧化钛异质结涂层。

13、优选的，所述异质结涂层的厚度为1～100μm，所述异质结涂层表面呈孔径为1～50μm的多微孔形态。

14、优选的，所述异质结涂层与纯钛或钛合金的结合强度大于22n。

15、优选的，所述异质结涂层具有自生离散性微纳区电场，使异质结涂层具有骨形成能力、骨整合性、抗菌行和抗肿瘤的生物功能。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

17、本发明基于氧化钛和钛酸锌、钛酸钙、钛酸锶、钛酸锶钙的半导体特性，通过微弧氧化及后续退火处理技术在纯钛或钛合金表面(包括致密形态表面、多孔形态外表面及其深部孔隙内表面)构建了四种可自发产生电场(特别是离散性微纳区电场)的钛酸锌-氧化钛(z n2tio4-tio2)、钛酸钙-氧化钛(catio3-tio2)、钛酸锶-氧化钛(srtio3-tio2)、钛酸锶钙-氧化钛(ca0.5sr0.5tio3-tio2)异质结涂层。四种涂层分别由钛酸锌及其晶间氧化钛两种微米和/或纳米结晶相、钛酸钙及其晶间氧化钛两种微米和/或纳米结晶相、钛酸锶及其晶间氧化钛两种微米和/或纳米结晶相、钛酸锶钙及其晶间氧化钛两种微米和/或纳米结晶相组成，钛酸锌与氧化钛、钛酸钙与氧化钛、钛酸锶与氧化钛、钛酸锶钙与氧化钛在各自界面构成异质结并呈现载流子浓度差异，进而在两相界面处形成电场，该电场在涂层表面均呈离散性微区或纳区分布，且场强精确可控，因此所制备的四种涂层均因其自生的离散性微纳区电场，而同时具备高的骨形成能力、骨整合性、抗菌和抗肿瘤等生物功能。

18、进一步，本发明配制的微弧氧化电解液成分简单、原料易得、易于控制且不含易分解成分；微弧氧化工艺及退火工艺稳定性好，不仅可在纯钛或钛合金基体的致密形态表面，而且可在其多孔形态外表面及深部孔隙内表面制备厚度均匀的涂层，且涂层与基体的结合强度高。

19、进一步，本发明的异质结涂层厚度均匀、厚约1～100μm，表面均呈孔径为1～50μm的多微孔形态；涂层与纯钛或钛合金基体结合良好，结合强度均大于22n。

技术特征：

1.一种可自发产生离散性电场的异质结涂层的制备方法，其特征在于，包括，

2.根据权利要求1所述的一种可自发产生离散性电场的异质结涂层的制备方法，其特征在于，所述纯钛或钛合金表面包括致密形态表面、多孔形态外表面及其深部孔隙内表面。

3.根据权利要求1所述的一种可自发产生离散性电场的异质结涂层的制备方法，其特征在于，所述惰性材料导电片采用不锈钢或石墨。

4.根据权利要求1所述的一种可自发产生离散性电场的异质结涂层的制备方法，其特征在于，所述电解液中的锌离子、钙离子或/和锶离子的浓度为0.01～5mol/l。

5.根据权利要求1所述的一种可自发产生离散性电场的异质结涂层的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化工艺的具体过程为：

6.根据权利要求1所述的一种可自发产生离散性电场的异质结涂层的制备方法，其特征在于，对非晶层晶化退火工艺的具体为：

7.一种可自发产生离散性电场的异质结涂层，基于权利要求1-6任一项所述的制备方法制得，其特征在于，包括钛酸锌-氧化钛异质结涂层、钛酸钙-氧化钛异质结涂层、钛酸锶-氧化钛异质结涂层或钛酸锶钙-氧化钛异质结涂层。

8.根据权利要求7所述的一种可自发产生离散性电场的异质结涂层，其特征在于，所述异质结涂层的厚度为1～100μm，所述异质结涂层表面呈孔径为1～50μm的多微孔形态。

9.根据权利要求7所述的一种可自发产生离散性电场的异质结涂层，其特征在于，所述异质结涂层与纯钛或钛合金的结合强度大于22n。

10.根据权利要求7所述的一种可自发产生离散性电场的异质结涂层，其特征在于，所述异质结涂层具有自生离散性微纳区电场，使异质结涂层具有骨形成能力、骨整合性、抗菌行和抗肿瘤的生物功能。

技术总结本发明提供一种可自发产生离散性电场的异质结涂层及其制备方法，通过微弧氧化及后续退火处理技术在纯钛或钛合金表面构建了四种可自发产生电场的钛酸锌‑氧化钛、钛酸钙‑氧化钛、钛酸锶‑氧化钛、钛酸锶钙‑氧化钛异质结涂层。四种涂层分别由氧化钛及其晶间钛酸锌、钛酸钙及其晶间氧化钛、钛酸锶及其晶间氧化钛以及钛酸锶钙及其晶间氧化钛的两种微米和/或纳米结晶相组成，在各自界面构成异质结并呈现载流子浓度差异，进而在两相界面处形成电场，该电场在涂层表面均呈离散性微区或纳区分布，且场强精确可控，所制备的四种涂层均因其自生的离散性微纳区电场，具备高的骨形成能力、骨整合性、抗菌和抗肿瘤等生物功能。技术研发人员：憨勇,叶晶受保护的技术使用者：西安交通大学技术研发日：技术公布日：2024/6/26