一种NiCoCuCePt/NF复合电极及其在电催化HMF制高值化产物中的应用

本发明涉及一种nicocucept/nf复合电极及其在电催化hmf制高值化产物中的应用。

背景技术：

1、5-羟甲基糠醛hmf是纤维素水解的有机小分子(是葡萄糖或果糖的酸催化脱水产物)，是最重要的可再生平台化学品之一，而纤维素是地球上最丰富的生物质之一，其氧化增值为增值化学品是该领域研究的最突出反应之一。醛基(-cho)、羟基(-oh)、呋喃环等官能团赋予hmf多功能性，被认为是连接生物质资源和未来能源的关键桥梁。从可持续生物质或生物质衍生平台化学品中催化合成增值化学品是减少对化石燃料依赖的一项重要战略，hmf是典型的平台化合物之一，且其产物fdca有较高的利用价值。fdca在2004年被美国能源部列为最有前途的生物衍生平台分子之一，是生产聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)的重要前体。pet是生产数量最多的塑料之一，利用生物基pef作为替代品可以解决其耐火问题。

2、合金催化剂在在工业催化和环境治理中有着十分重要的作用。然而，低元合金催化剂在调整其组成比和微调其催化活性存在着一定的局限性，比如双金属合金的相图经常显示出较大的不混相间隙；高熵合金具有的固有性质，包括其高熵和缓慢扩散倾向，使其具有强大的热稳定性，提高了heas在各种反应条件下的耐久性，其高熵和扩散效应提高了heas的热力学稳定性和动力学稳定性，但目前高熵合金在电催化氧化5-羟甲基糠醛的领域中还未有相应的深入应用。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种nicocucept/nf复合电极及其在电催化hmf制高值化产物中的应用。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种nicocucept/nf复合电极，所述复合电极是以泡沫镍为基体，先通过将泡沫镍进行酸洗，再在泡沫镍上直接负载金属盐溶液，最后对其进行超快速热冲击处理而制得；其中所述金属盐溶液的金属包括ni、co、cu、ce、pt五种金属。

4、进一步地，ni、co、cu、ce、pt五种金属的摩尔比是1:0.8-1.2:0.8-1.2:0.8-1.2:1.0-1.5，优选为1:1:1:1:1.25-1.3，金属盐在泡沫镍上的的负载量为3～4.62mg/cm2。

5、本发明所述的一种nicocucept/nf复合电极的制备方法，包括以下步骤：

6、1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基体先依次用丙酮、水超声以去除表面的有机物，再用混合酸处理以去除其表面氧化层，改变nf的表面粗糙度以及增加nf的比表面积，最后用蒸馏水反复清洗数次后，烘干，得到预处理过的泡沫镍基体；

7、2)在泡沫镍上负载金属盐溶液：将ni盐、co盐、cu盐、ce盐、氯铂酸一并溶于无水乙醇中，超声均匀，配置得到前驱体溶液；将前驱体溶液均匀滴加在步骤1)所得预处理过的泡沫镍基体上，得到金属盐溶液/泡沫镍电极；

8、3)超快速热冲击处理：超快速热冲击处理过程在手套箱中进行，将金属盐溶液/泡沫镍电极夹持在热冲击的设备上，通电，温度可达到900-1000k，冲击持续时间为200ms-250ms，通过快速升温、热冲击以及快速冷却这一系列过程制得到nicocucept/nf。

9、进一步地，步骤1)中所述混合酸是乙酸、hno3、h3po4和h2so4的混合水溶液，其中乙酸、hno3、h3po4和h2so4质量分数之比是1:0.55-0.65:0.15-0.25:0.15-0.25，所有酸的总质量浓度是80-90％，优选为85％；泡沫镍在混合酸中处理时间为20-60s。

10、进一步地，步骤2)中ni盐、co盐、cu盐、ce盐、氯铂酸五种的摩尔比是1:0.8-1.2:0.8-1.2:0.8-1.2:1.0-1.5，优选为1:1:1:1:1.25-1.3，它们在乙醇中的总浓度是0.1-0.15m，优选为0.12-0.13m。

11、进一步地，步骤2)中ni盐、co盐、cu盐、ce盐均为硝酸盐。

12、进一步地，步骤3)中所述快速升温的温度达900-1000k，热冲击时间为200ms-250ms。

13、本发明所述的一种nicocucept/nf复合电极在电催化5-羟甲基糠醛生成高附加值产物fdca的应用，以所述nicocucept/nf复合电极为阳极，铂电极为阴极，辅以汞/氧化汞电极为参比电极，电解池包括阳极池和阴极池，阳极池和阴极池之间用质子交换膜隔开，阳极池的电解液为5-羟甲基糠醛与氢氧化钾的混合水溶液，5-羟甲基糠醛的浓度为5-30mmol/l，且氢氧化钾的浓度为0.5-2.0mol/l；阴极池内的电解液为浓度0.5-2.0mol/l的氢氧化钾水溶液，阴极、阳极和参比电极均与电化学工作站连接，通电下使阳极对电解液进行恒电位电解，将5-羟甲基糠醛转化为高附加值产物fdca。

14、进一步地，恒电位电解中的电压为1.4-1.6v vs.rhe，优选为1.5v vs.rhe；阳极池的电解液中5-羟甲基糠醛的浓度为10-20mmol/l，且氢氧化钾的浓度为0.8-1.0mol/l；阴极池内的电解液中氢氧化钾的浓度为0.8-1.0mol/l。

15、相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

16、1)本发明的nicocucept/nf复合电极具有催化活性位点多，耐腐蚀性高等特点。它们的多组分性质允许调节表面状态，提供新的活性位点，可以提高反应物和中间体的吸附能，从而提高电催化性能。利用nicocucept/nf复合电极，通过电催化氧化方法可实现生物质衍生物5-羟甲基糠醛的增值利用，催化剂制备方法简单，具有广泛的社会和经济效益。本发明总体分三步制备nicocucept/nf复合电极：第一步是利用混合酸对泡沫镍进行处理，使其比表面积增大；第二步是直接把金属的前驱体溶液负载到泡沫镍表面；第三步是利用快速热冲击的方法将金属前驱体/泡沫镍制成nicocucept/nf。

17、2)本发明的nicocucept/nf复合电极相对于低元的合金催化剂，对反应有多个活性位点，具有更高的氧化性能，耐腐蚀性高，稳定性高，实现了生物质衍生物的增值利用。

技术特征：

1.一种nicocucept/nf复合电极，其特征在于所述复合电极是以泡沫镍为基体，先通过将泡沫镍进行酸洗，再在泡沫镍上直接负载金属盐溶液，最后对其进行超快速热冲击处理而制得；其中所述金属盐溶液的金属包括ni、co、cu、ce、pt五种金属。

2.如权利要求1所述的一种nicocucept/nf复合电极，其特征在于ni、co、cu、ce、pt五种金属的摩尔比是1: 0.8-1.2: 0.8-1.2: 0.8-1.2: 1.0-1.5，优选为1:1:1:1:1.25-1.3，金属盐在泡沫镍上的负载量为3~4.62mg/cm2。

3.如权利要求1所述的一种nicocucept/nf复合电极，其特征在于复合电极的制备方法包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的一种nicocucept/nf复合电极，其特征在于步骤1）中所述混合酸是乙酸、hno3、h3po4和h2so4的混合水溶液，其中乙酸、hno3、h3po4和h2so4质量分数之比是1:0.55-0.65:0.15-0.25:0.15-0.25，所有酸的总质量浓度是80-90%，优选为85%；泡沫镍在混合酸中处理时间为20-60s。

5.如权利要求3所述的一种nicocucept/nf复合电极，其特征在于步骤2）中ni盐、co盐、cu盐、ce盐、氯铂酸五种的摩尔比是1: 0.8-1.2: 0.8-1.2: 0.8-1.2: 1.0-1.5，优选为1:1:1:1:1.25-1.3，它们在乙醇中的总浓度是0.1-0.15m，优选为0.12-0.13m。

6.如权利要求3所述的一种nicocucept/nf复合电极，其特征在于步骤2）中ni盐、co盐、cu盐、ce盐均为硝酸盐。

7.如权利要求3所述的一种nicocucept/nf复合电极，其特征在于步骤3）中通电下使快速升温的温度达到900-1000k，热冲击时间为200ms-250ms。

8.如权利要求1所述的一种nicocucept/nf复合电极在电催化5-羟甲基糠醛生成高附加值产物fdca的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于以所述nicocucept/nf复合电极为阳极，铂电极为阴极，辅以汞/氧化汞电极为参比电极，电解池包括阳极池和阴极池，阳极池和阴极池之间用质子交换膜隔开，阳极池的电解液为5-羟甲基糠醛与氢氧化钾的混合水溶液，5-羟甲基糠醛的浓度为5-30mmol/l，且氢氧化钾的浓度为0.5-2.0mol/l；阴极池内的电解液为浓度0.5-2.0mol/l的氢氧化钾水溶液，阴极、阳极和参比电极均与电化学工作站连接，通电下使阳极对电解液进行恒电位电解，将5-羟甲基糠醛转化为高附加值产物fdca。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于恒电位电解中的电压为1.4-1.6v vs.rhe，优选为1.5v vs.rhe；阳极池的电解液中5-羟甲基糠醛的浓度为10-20mmol/l，且氢氧化钾的浓度为0.8-1.0mol/l；阴极池内的电解液中氢氧化钾的浓度为0.8-1.0mol/l。

技术总结本发明公开了一种NiCoCuCePt/NF复合电极及其在电催化HMF制高值化产物中的应用，本发明NiCoCuCePt/NF复合电极是以泡沫镍为基底，先通过将泡沫镍进行酸洗，再在泡沫镍上直接负载金属盐溶液，最后对其进行超快速热冲击处理而制得。本发明的复合电极采用绿色环保的方法合成，制备过程快速简便，且对生物质衍生物5‑羟甲基糠醛（HMF）的具有超高的氧化性能，在电催化5‑羟甲基糠醛生成高附加值产物FDCA的应用中，具有非常广阔的应用场景。本发明的NiCoCuCePt/NF复合电极相对与低元的合金催化剂，对反应有多个活性位点，具有较高的氧化性能，耐腐蚀性高，稳定性高，实现了生物质衍生物的增值利用。技术研发人员：俞伟婷,王佳雨,谢鹏飞受保护的技术使用者：浙江工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/26