一种多孔氢氧化铜催化剂及其制备方法和应用与流程

本公开涉及电催化剂，尤其涉及一种多孔氢氧化铜催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，二氧化碳的无序过度排放对生态环境的影响日趋严重，为了实现碳中和，二氧化碳的捕集、存储以及转化受到广泛关注。二氧化碳作为一种廉价易得、环境友好的可再生碳资源，其资源化利用不仅可减少二氧化碳排放，而且可提供绿色制备的技术路线，对绿色发展意义重大。从分子结构上看，二氧化碳热力学稳定、动力学惰性，通常可以使用热催化转化、光/电催化还原、聚合反应等方式将二氧化碳转化为其他化工产品，实现二氧化碳的资源化利用。相对于传统极度耗能的热催化转化途径，电催化co2加氢过程不需要高温，也不需要高纯氢气作为原料，在低温条件下仅利用水作为氢源即可实现一氧化碳、甲酸、乙烯、乙醇等高附加值化学品的制备，因而极具应用前景。

2、但另一方面由于二氧化碳分子热力学稳定性高，常规的催化剂体系面临动力学差、深度还原产物的选择性差、稳定性欠佳等问题。如常规的商业纳米铜催化剂，其二氧化碳电还原产物乙烯的选择性一般仅在30％左右，而且析氢效率较高(法拉第效率＞20％)，进而导致进一步降低了高附加值产物的选择性。

3、为此，发展高活性的二氧化碳还原催化剂，对于实现高值化学品的生成至关重要。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本公开提供了一种多孔氢氧化铜催化剂及其制备方法和应用。

2、第一方面，本公开提供了一种多孔氢氧化铜催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

3、(1)铜盐和金属络合剂在溶剂中混合，得到混合液；

4、(2)调节混合液的ph值为12-14进行沉淀反应，得到沉淀产物；

5、(3)沉淀产物洗涤至中性，并进行干燥，得到所述多孔氢氧化铜催化剂。

6、在本公开提供的制备方法中，对铜离子进行沉淀反应之前先引入金属络合剂与铜盐混合，金属络合剂能够络合铜离子，避免铜离子在形成氢氧化铜沉淀时发生团聚，同时，本公开通过对沉淀产物洗涤的步骤能够除去金属络合剂，仅剩下“松散”的氢氧化铜沉淀，因此，通过本公开提供的制备方法能够得到具有多孔结构的氢氧化铜。

7、相比于不添加络合剂直接采用沉淀反应得到的氢氧化铜，本公开得到的氢氧化铜在结构上比较“松散”，具有多孔结构；即在同等重量下，本公开提供的氢氧化铜沉淀具有比一般氢氧化铜沉淀(直接沉淀法)更高的比表面积，而比表面积的提高能够提高催化剂的催化活性，因此，本公开提供的多孔结构氢氧化铜作为催化剂使用时会具有更优异的催化活性和催化效率。

8、由于金属络合剂的引入，为了保证沉淀反应的正常进行，因此本公开限定了沉淀反应的ph值为12-14，例如12.2、12.4、12.5、12.6、12.8、13、13.2、13.5、13.8等，若ph值过小，则形成的沉淀产物量较小，甚至无法形成沉淀产物。

9、若在制备过程中不进行洗涤或者洗涤不完全，则会导致全部或者部分络合剂保留在沉淀产物中，进而影响其作为催化剂的使用效率。

10、对于铜盐，本公开不进行过多限定，任意能够溶解于溶剂中且与金属络合剂络合形成络合物的铜盐均可用于本公开，作为本公开的一种优选技术方案，在步骤(1)中，所述铜盐为可溶性铜盐，优选为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、乙酸铜或乙酰丙酮酸铜中的至少一种，进一步优选为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的至少一种。

11、同时，为了保证铜盐和络合剂的溶解度，所述溶剂优选为去离子水。

12、作为本公开的一种优选技术方案，在步骤(1)中，所述金属络合剂选自氨羧络合剂或巯基络合剂，优选为单宁酸。

13、本公开优选以单宁酸作为金属络合剂，其能够络合铜离子，避免铜离子在沉淀过程中发生团聚，同时，单宁酸与铜离子的结合能力较弱，即使其与铜离子发生配位后，在洗涤的过程中，单宁酸也容易通过洗涤的步骤除去，避免了在最终产物中残留单宁酸会影响催化剂的催化效果。

14、作为本公开的一种优选技术方案，在步骤(1)中，所述铜盐中含有的铜离子与络合剂的摩尔比为10-500:1，例如15:1、30:1、50:1、80:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、400:1、450:1等。

15、若络合剂的添加量过多，则会导致沉淀产物在进行洗涤过程中，配体络合剂难以充分浸出，进而难以形成棒状且多孔的氢氧化铜结构，进而影响催化剂的催化性能；若络合剂的添加量过少，则形成的多孔结构较少，氢氧化铜的比表面积较低，同样也会导致催化剂的催化效果较差。

16、作为本公开的一种优选技术方案，在步骤(1)中，所述混合液中还含有第二金属盐。

17、第二金属盐的引入能够进一步提高得到的氢氧化铜催化剂的催化效率。

18、作为本公开的一种优选技术方案，所述第二金属盐选自硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种。

19、作为本公开的一种优选技术方案，所述第二金属选自铁、钴、镍、镁、铬、铅、铋、锡、铟、镧、铈、镨或钕中的至少一种。

20、作为本公开的一种优选技术方案，以所述铜盐和第二金属盐的总质量为100％计，所述第二金属盐的添加量为0.01-10％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等。

21、作为本公开的一种优选技术方案，在步骤(2)中，所述沉淀反应的温度包括40-60℃，例如42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃等，时间为3-5h，例如3.2h、3.5h、3.8h、4.0h、4.2h、4.5h、4.8h等。

22、本公开所述的沉淀反应无需在较高的温度条件下进行，对设备要求较低，便于工业化生产。

23、作为本公开的一种优选技术方案，在步骤(3)中，所述干燥的温度包括50-60℃，例如52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、58℃等，时间为24-30h，例如24.5h、25h、25.5h、26h、26.5h、27h、27.5h、28h、28.5h、29h、29.5h等。

24、本公开的干燥方式无需引入真空干燥或者冷冻干燥等形式即可实现本公开的发明目的，同时本公开的干燥温度不能过高，若干燥温度过高，则会导致氢氧化铜分解。

25、本公开提供的多孔氢氧化铜催化剂的制备方法简单易行，并且反应温度和干燥方式以低能源消耗为前提，成本低廉，适合进行工业化生产。

26、第二方面，本公开提供了第一方面所述的制备方法得到的多孔氢氧化铜催化剂。

27、第三方面，本公开提供了第二方面所述的多孔氢氧化铜催化剂在二氧化碳电化学还原反应中的应用。

28、相较于目前现有的纳米铜催化剂，本公开提供的多孔结构氢氧化铜催化剂能够有效提升二氧化碳电化学还原的活性，能够实现二氧化碳的高效率转化以及高选择性二碳产物(分子式中含有至少两个碳原子的烯烃、醇、醛等有机物)的生成。

29、第四方面，本公开提供了一种二氧化碳电化学还原反应用电解池，所述电解池的阴极材料中含有第二方面所述的多孔氢氧化铜催化剂。

30、本公开对电解池的结构等并不进行具体限定，任意能够应用本公开所述的多孔氢氧化铜催化剂的电解池均可，在应用本公开提供的多孔氢氧化铜催化剂时，为了保证催化剂能够粘结在电极上，一般需要引入一定量的粘结剂。

31、作为本公开的一种优选技术方案，所述电解池的阴极材料包括所述多孔氢氧化铜催化剂和全氟磺酸树脂的组合。

32、对于阴极材料设置于电极上的方式，采用喷涂、简单涂布等方式均可。示例性的，在本公开提供的电解池中，将本公开提供的多孔结构氢氧化铜催化剂和全氟磺酸树脂(nafion树脂)分散在有机溶剂(乙醇)中得到浆料，浆料喷涂在气体扩散电极上即可。

33、作为本公开的一种优选技术方案，在本公开提供的电解池中，阴极电解液为1mkoh的碱液。

34、同时，作为本公开的一种优选技术方案，优选本公开提供的电解池为流动型气体扩散电解池。

35、本公开实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：

36、(1)利用本公开提供的制备方法能够得到具有多孔结构的氢氧化铜作为催化剂，具有优异的催化效率；

37、(2)本公开提供的多孔氢氧化铜催化剂的制备方法简单，且避免了苛刻条件的反应的发生，降低了设备成本，成本低廉，适合规模化生产；

38、(3)本公开得到的多孔氢氧化铜催化剂具有较高的催化活性，能够实现二氧化碳的高效率转化以及高选择性二碳产物的生成。