一种镉掺杂金属纳米团簇及其在电催化氧还原反应中的应用

本发明属于纳米材料合成以及催化应用领域，具体涉及一种镉掺杂金属纳米团簇及其在电催化氧还原反应中的应用。

背景技术：

1、金属纳米团簇的尺寸介于单价电子的金属原子与表面等离子共振的大尺寸金属纳米颗粒之间，团簇的金属原子数从小到几十到大到几百，这些金属原子被外围的有机配体所保护，尺寸介于1～3nm之间。团簇在诸多领域都有着应用包括光学传感、化学催化、生物学应用以及生化医学分析等。其独特的光学、电学、物理学性质是其在各个领域广泛应用的原因。

2、在如今资源友好、环境友好以及可持续发展的需求之下，人们将目光投向了高效且低成本的储能系统研究，氧还原反应(orr)在下一代储能系统中新能源技术的核心反应，也是目前电化学领域和催化领域研究最广泛的话题之一，在电化学能量转化和能量存储中都有着重要作用。目前公认具有高性能的电化学催化氧还原反应的是金属铂(pt)催化剂。但因pt金属在地壳中的低储存量和高昂的价格，使其难以大规模应用在燃料电池领域。研究发现杂原子掺杂和功能配体的引入制备的催化剂在orr反应中表现出较好的催化活性，受到这种启发通过表面工程制备具有高催化活性的催化剂成为可能。

技术实现思路

1、本发明提供了一种结构新颖、具有“钳形”motif的镉掺杂金属纳米团簇及其在电催化氧还原反应中的应用。本发明纳米团簇具有较高的产率，较好的稳定性以及优异的电催化氧还原反应性能，此外合成方法简便易实现且条件温和。

2、本发明镉掺杂金属纳米团簇，其分子式如下式(1)所示：

3、au30cd5(3,5-dmbt)42(dppbz)——式(1)。

4、其中3,5-dmbt为3,5-二甲基苯硫酚，dppbz为1，4-双(二苯基膦)苯。

5、本发明镉掺杂金属纳米团簇由一锅法加刻蚀的方法合成，包括如下步骤：

6、步骤1：将氯金酸水溶液与氯化镉溶于二氯甲烷和甲醇的混合溶液中；

7、步骤2：向步骤1的体系中加入硫醇配体(3,5-二甲基苯硫酚)，在室温下快速搅拌至溶液呈淡黄色，再加入膦配体(1，4-双(二苯基膦)苯)继续搅拌至溶液呈现乳白色；

8、步骤3：将还原剂加入步骤2的体系中继续反应12h；

9、步骤4：减压蒸发有机溶剂，用大量甲醇洗涤粗产物；

10、步骤5：将粗产物溶于二氯甲烷和甲苯的混合溶剂中，加入硫醇配体在60℃条件下缓慢搅拌刻蚀；

11、步骤6：使用甲醇多次洗涤步骤5的产物，通过薄层色谱板提纯得到金镉团簇au30cd5(3,5-dmbt)42(dppbz)。

12、步骤1中，所述氯金酸水溶液的浓度为0.2g/ml。

13、步骤1中，所述二氯甲烷和甲醇的混合溶液中二氯甲烷与甲醇的体积比为1：1。

14、步骤3中，所述还原剂为硼烷叔丁胺络合物c4h14bn。

15、步骤1、2、3中，氯金酸、氯化镉、硫醇配体、膦配体以及还原剂的摩尔比为20：13：55：3：138。

16、步骤5中添加的硫醇配体与步骤2中添加的硫醇配体的摩尔比为8：3。

17、本发明镉掺杂金属纳米团簇在电催化氧还原反应中的应用。

18、具体是将镉掺杂金属纳米团簇负载于活性炭上，配制成浆料后均匀涂覆于旋转圆盘电极的工作区域，作为工作电极；采用三电极体系，在碱性条件下进行电催化氧还原反应。

19、进一步，电解液采用浓度为0.1mol/l的氢氧化钾溶液。

20、三电极体系中，对电极选择铂丝电极，参比电极选择饱和ag/agcl电极。

21、进一步，将镉掺杂金属纳米团簇负载于活性炭的过程包括如下步骤：

22、将镉掺杂金属纳米团簇分散于少量二氯甲烷中，加入活性炭搅拌，离心并干燥后获得负载催化剂，简记为au30cd5/c。

23、镉掺杂金属纳米团簇与活性炭的质量比为1：9。

24、不负载的情况下团簇催化剂被破坏不能测试，选择碳纳米管负载得到的催化剂不能均匀覆盖在电极上，发生团聚，得到的电催化数据较差。

25、所述浆料包括负载催化剂au30cd5/c、异丙醇以及杜邦膜溶液。

26、在-0.8～0.2v区间下进行循环伏安法测试，待cv曲线稳定后再通氧气，半小时后即可测试不同转速进行氧还原反应得到线性伏安扫描(lsv)曲线，扫速均为0.02v/s。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

28、1、以氯金酸作为金源，氯化镉作为镉源，原料易得；以有机膦以及硫醇作为配体，原料成本低。

29、2、本发明镉掺杂金属纳米团簇具有确定的结构，产物纯度易监测。

30、3、合成方法简单行作，较高的产率，产物稳定性高，在测试过程中得到了稳定的cv曲线结果如图6。

31、4、电催化氧还原性能优异，在转速为1600rpm下电流密度达到了3.50macm-2。

技术特征：

1.一种镉掺杂金属纳米团簇，其特征在于其分子式如下式(1)所示：

2.权利要求1所述镉掺杂金属纳米团簇的合成方法，其特征在于包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：

6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：

7.权利要求1所述镉掺杂金属纳米团簇在电催化氧还原反应中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：

技术总结本发明公开了一种镉掺杂金属纳米团簇及其在电催化氧还原反应中的应用，镉掺杂金属纳米团簇，其特征在于其分子式如下式(1)所示：Au<subgt;30</subgt;Cd<subgt;5</subgt;(3,5‑DMBT)<subgt;42</subgt;(DPPBZ)——式(1)其中3,5‑DMBT为3,5‑二甲基苯硫酚，DPPBZ为1，4‑双(二苯基膦)苯。本发明纳米团簇具有较高的产率，较好的稳定性以及优异的电催化氧还原反应性能，此外合成方法简便易实现且条件温和。技术研发人员：杨莎,赵志航受保护的技术使用者：安徽大学技术研发日：技术公布日：2024/6/26