一种粉煤灰浸出液中锗的活性炭富集与电化学气态分离串联方法

本发明涉及资源提取和回收，具体涉及一种粉煤灰浸出液中锗的活性炭富集与电化学气态分离串联方法。

背景技术：

1、锗属于稀散元素，广泛应用于半导体、通信、医药等领域，具有极高的提取价值。褐煤燃烧后的灰分是生产锗的主要原料之一，而粉煤灰中的锗含量低，因此需要对锗富集以便后续提取。对于含锗原料中的锗，主要通过挥发炉或其它火法提取设备进行火法富集，或者利用沉淀、萃取等方法进行湿法富集。但火法富集过程对设备要求高，耗能大，并且锗易损失，而沉淀法需要严格控制酸度、温度等条件，试剂消耗量大，难以控制成本。

2、中国发明专利cn200610010663.7公开了一种通过干馏从褐煤中提取锗并制得半焦得方法。该发明通过高温干馏得到含锗烟尘以及半焦，并湿法提取烟尘中的锗，但该方法只做到在半隔绝空气条件下干馏，锗的挥发率较低且挥发时间长，未能充分利用热能，回收余能。

3、中国发明专利cn201810417731.4公开了一种从含锗浸出液中制备锗精矿的方法。该发明通过单宁沉锗-酸洗-焙烧工艺制得了高品位锗精矿，但仍存在试剂用量大，成本高的问题，且整个工艺需控制好酸度和温度，否则会导致单宁锗溶解以及fe3+、zn2+与单宁酸生成沉淀，影响锗的回收率以及锗精矿纯度。

4、对于含锗溶液中低含量锗的回收，难以控制成本和提高富集效率，因此节能高效，成本低廉是锗分离技术的发展方向。

5、鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决火法富集过程锗对设备要求高，耗能大，并且锗易损失，而沉淀法需要严格控制酸度、温度等条件，试剂消耗量大，难以控制成本的问题，提供了一种粉煤灰浸出液中锗的活性炭富集与电化学气态分离串联方法。

2、为了实现上述目的，本发明公开了一种粉煤灰浸出液中锗的活性炭富集与电化学气态分离串联方法，包括以下步骤：

3、s1，将粉煤灰与稀硫酸混合，进行浸出反应，得到粉煤灰浸出液；

4、s2，用改性活性炭对粉煤灰浸出液中的锗进行吸附，得到富集锗的活性炭；

5、s3，将步骤s2中得到的含锗活性炭置于电解池阴极槽中，泵入洗脱液对锗进行脱附，同时对富集到洗脱液中的锗进行电解，锗被还原为气态geh4，经气液分离器进入吸收液中。

6、所述步骤s1中，粉煤灰浸出液中ge的含量小于1mg/l。

7、所述步骤s1中，稀硫酸浓度为0.1～0.3m，粉煤灰：稀硫酸的固液比为1g：16～24ml，浸出反应的温度为60～100℃，浸出反应的时间为2～4h。

8、所述硫酸浓度为0.1～0.3m是由于过高的酸度会使铝、铁等杂质更多的溶入浸出液。

9、所述步骤s2中，改性活性炭是由酒石酸改性制得，改性前需用去离子水和无水乙醇清洗活性炭，清洗后的活性炭与酒石酸混合，通过搅拌或振荡对活性炭进行改性，酒石酸的浓度为3.75％，改性需控制液固比为6：1，改性时间为480min。

10、所述步骤s2中，粉煤灰浸出液中ge的浓度为50～1000μg/l。

11、所述步骤s2中，吸附需调节粉煤灰浸出液ph为1～4，控制吸附剂投加量为1.25～7.5g/l，吸附剂颗粒大小为8-10目到100-120目，吸附时间为120min。

12、所述ph控制在1～4是由于浸出液ph大于4时会产生铝-锗共沉淀现象，导致锗的损失。

13、所述步骤s3中，洗脱液为磷酸、硫酸、硝酸、盐酸中的任意一种或两种组合，洗脱液的酸浓度为0.5～4mol/l。

14、所述洗脱液的种类和浓度对锗的脱附和气态分离有着关键的影响，需优先确定洗脱液种类和浓度，否则难以同时提高锗的脱附率以及气态分离效率。

15、所述步骤s3中，电解条件如下：石墨或泡沫镍电极为阴极，电流为0.2～2.4a，电解液流速为0.5～8.0ml/min，介质浓度为2mol/l，电解时间为1.5h，电解温度为常温。

16、所述步骤s3中，吸收液为以四氢呋喃和乙醇作为辅助溶剂的agno3溶液，agno3溶液的浓度0.01mol/l。

17、本发明中锗的吸附富集是通过酒石酸改性活性炭实现，活性炭经酒石酸改性后，表面的羧基、羟基可以和锗络合，酒石酸与锗的络合作用可以有效提高活性炭对锗的吸附效果。

18、电化学脱附富集锗的过程实质是锗在阴极的还原，锗从活性炭迁移至气态产物吸收液主要经历四个步骤：随着洗脱液泵入阴极室，活性炭中的锗被脱附至洗脱液中，接着锗离子在溶液中扩散被电解还原，并沉积在石墨电极表面，沉积在电极表面的金属锗与氢离子发生氧化还原反应，最终生成气态geh4经气液分离器由吸收液吸收。

19、与现有技术比较本发明的有益效果在于：

20、1、本发明通过活性炭吸附和电化学还原对粉煤灰浸出液中的锗进行富集与分离，锗被活性炭吸附后，用洗脱液对锗进行脱附，锗富集于洗脱液的同时以洗脱液作为电解池阴极液，在电解还原作用下将锗直接以气态geh4形式转移至吸收液中。在分离过程中主要考虑了洗脱液种类和浓度对锗脱附效率和气态分离效率的影响，经过长时间优化确定了洗脱液种类和浓度的最佳条件，同时提高了锗的脱附率以及气态分离效率，最终建立了一种粉煤灰浸出液中锗的活性炭富集与电化学气态分离串联方法，分离过程快速高效，锗的浓度能够富集十倍以上。；

21、2、本发明方法对粉煤灰浸出液中锗的富集与分离过程简单易行，成本低廉，节能环保。

技术特征：

1.一种粉煤灰浸出液中锗的活性炭富集与电化学气态分离串联方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种粉煤灰浸出液中锗的活性炭富集与电化学气态分离串联方法，其特征在于，所述步骤s1中，粉煤灰浸出液中ge的含量小于1mg/l。

3.如权利要求1所述的一种粉煤灰浸出液中锗的活性炭富集与电化学气态分离串联方法，其特征在于，所述步骤s1中，稀硫酸浓度为0.1～0.3m，粉煤灰：稀硫酸的固液比为1g：16～24ml，浸出反应的温度为60～100℃，浸出反应的时间为2～4h。

4.如权利要求1所述的一种粉煤灰浸出液中锗的活性炭富集与电化学气态分离串联方法，其特征在于，所述步骤s2中，改性活性炭是由酒石酸改性制得，改性前用去离子水和无水乙醇清洗活性炭，清洗后的活性炭与酒石酸混合，通过搅拌或振荡对活性炭进行改性，酒石酸的浓度为3.75％，改性需控制液固比为6：1，改性时间为480min。

5.如权利要求1所述的一种粉煤灰浸出液中锗的活性炭富集与电化学气态分离串联方法，其特征在于，所述步骤s2中，粉煤灰浸出液中ge的浓度为50～1000μg/l。

6.如权利要求1所述的一种粉煤灰浸出液中锗的活性炭富集与电化学气态分离串联方法，其特征在于，所述步骤s2中，吸附需调节粉煤灰浸出液ph为1～4，控制吸附剂投加量为1.25～7.5g/l，吸附剂颗粒大小为8-10目到100-120目，吸附时间为120min。

7.如权利要求1所述的一种粉煤灰浸出液中锗的活性炭富集与电化学气态分离串联方法，其特征在于，所述步骤s3中，洗脱液为磷酸、硫酸、硝酸、盐酸中的任意一种或两种组合，洗脱液的酸浓度为0.5～4mol/l。

8.如权利要求1所述的一种粉煤灰浸出液中锗的活性炭富集与电化学气态分离串联方法，其特征在于，所述步骤s3中，电解条件如下：石墨或泡沫镍电极为阴极，电流为0.2～2.4a，电解液流速为0.5～8.0ml/min，介质浓度为2mol/l，电解时间为1.5h，电解温度为常温。

9.如权利要求1所述的一种粉煤灰浸出液中锗的活性炭富集与电化学气态分离串联方法，其特征在于，所述步骤s3中，吸收液为以四氢呋喃和乙醇作为辅助溶剂的agno3溶液，agno3溶液的浓度0.01mol/l。

技术总结本发明涉及资源提取和回收技术领域，具体涉及一种粉煤灰浸出液中锗的活性炭富集与电化学气态分离串联方法，采用改性活性炭对锗进行吸附富集，将含锗活性炭置于电解池阴极槽中并泵入洗脱液对锗进行脱附，含锗洗脱液直接作为阴极液，在电解作用下锗以GeH<subgt;4</subgt;形式分离，气态GeH<subgt;4</subgt;最终由吸收液吸收。该方法将吸附与电解串联，实现了含锗浸出液中锗的高效富集与分离，溶液中锗浓度提升了一个量级。相较于传统的火法富集、单宁沉锗等方法，本方法操作简单，成本低廉，节能环保。技术研发人员：张王兵,程威,杨新安受保护的技术使用者：安徽工业大学技术研发日：技术公布日：2024/7/4