一种电催化二氧化碳还原产甲酸的方法

本发明属于电催化材料领域，具体涉及电催化二氧化碳还原高效产甲酸的方法

背景技术：

1、人类工业化和技术进步的过程，导致空气中存在大量二氧化碳，地球温度上升，全球变暖。这不仅危及自然生态系统的平衡，而且影响人类健康，甚至威胁人类生存。从二氧化碳转化的各种策略来看，使用可持续的电力通过电化学还原将二氧化碳转化为增值化学品或燃料，如一氧化碳、甲酸盐、甲醇和乙烯，而不产生额外的二氧化碳是一种有效的方法。甲酸盐被认为是目前流行的电催化二氧化碳还原产品中最经济可行的产品，在能源和工业相关应用中具有广阔的前景。甲酸是基本有机化工原料之一，它十分环保，无毒，具有高体积的氢密度，相对于其他酸更易于生物降解。甲酸的应用范围也很广，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。电催化二氧化碳还原过程为将二氧化碳转化为甲酸/甲酸盐提供了一个强大的工具。事实上，利用电化学二氧化碳还原生产甲酸仍处于早期阶段，要实现大规模工业应用还有很长的路要走。

2、在电催化过程中，催化剂的选择是非常关键的；铋基催化剂具有成本低、环境友好、稳定性好等优点，目前已开发出大量性能优异的铋基电催化剂。然而，纯金属铋所暴露的活性位点有限，由于材料的导电性不足、活性位点的表面密度低以及实际的二氧化碳还原效果不理想，导致这些材料的性能无法达到需求。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明利用一步水热法合成了二氧化铈/碳酸氧铋催化剂，将其用于电催化二氧化碳还原领域，实现电催化二氧化碳还原高效产甲酸。通过调节反应条件来调节二氧化铈/碳酸氧铋的催化性能。这项工作为开发高效的稀土元素掺杂电催化剂提供了一种有效和有前途的策略。进一步的，氧化铈的掺杂保护三价铋不被还原，铈原子接受电子，价态降低形成不饱和的配位结构，不饱和的配位结构导致氧原子的脱离，形成氧空位，从而提高催化活性，同时碳酸氧铋中保留的铋-氧键结构可以稳定二氧化碳自由基离子中间体，促进甲酸盐的高效合成。铋氧化铈还可以调节催化剂的电子结构，从而产生更强的电子效应，提高催化活性和稳定性。

2、本发明的目的在于提供一种电催化二氧化碳还原高效产甲酸的方法，主要解决现有技术中催化活性低，电位高，稳定性差等问题。

3、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

4、一种二氧化铈/碳酸氧铋催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、s1.在聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中加入乙酸铋、硝酸铈和六次甲基四胺的混合溶液，并在150-200℃下水热反应；所述混合溶液中硝酸铋的浓度为0.02-0.05mol/l，硝酸铈的浓度为0.001-0.1mol/l，六次甲基四胺的浓度为0.02-0.05mol/l；混合溶液所用溶剂中乙醇与乙二醇的体积比为1:1-2:1；

6、s2.水热反应结束后，加入溶剂离心，至离心上清液清澈透明；

7、s3.将上述所得材料放置与真空干燥箱中，在50-80℃下干燥2-5h，制得二氧化铈/碳酸氧铋催化剂。

8、所述溶剂为超纯水或无水乙醇。

9、一种二氧化铈/碳酸氧铋电极，电极中含有上述方法制得的二氧化铈/碳酸氧铋催化剂。电极的制备方法为：将所述二氧化铈/碳酸氧铋催化剂超声分散在nafion和无水异丙醇的混合液中，将均相油墨滴涂在疏水碳纸上，烤干制得二氧化铈/碳酸氧铋电极。

10、一种电催化二氧化碳还原产甲酸的方法，电催化二氧化碳还原产甲酸的阴极选用上述二氧化铈/碳酸氧铋电极，对电极选用铂丝电极，参比电极选用银/氯化银电极。

11、用二氧化铈/碳酸氧铋电极作阴极，铂丝电极作阳极，银/氯化银电极为参比电极组成三电极体系，阴极槽电解液为二氧化碳饱和的0.5mol/l碳酸氢钾溶液，阳极槽电解液为0.5mol/l碳酸氢钾溶液，阴阳极通过质子交换膜分隔开，电压范围在-0.4～-1.3v。

12、本发明利用水热法合成了二氧化铈/碳酸氧铋催化剂，将其用于电催化二氧化碳还原领域，实现电催化二氧化碳还原高效产甲酸。在三电极h型电解池体系中，二氧化铈/碳酸氧铋用于电催化二氧化碳还原产甲酸法拉第效率可达91％，电催化二氧化碳的甲酸法拉第效率在较宽电位范围内(-0.4～-1.3v(vs rhe))均在90％左右。

13、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

14、(1)本发明所制备的电极是一种铈铋纳米片材料，具有较高的电化学更大的电化学活性表面积有助于二氧化碳还原为甲酸中间体*ocho的吸附，从而提高催化活性。

15、(2)本发明在碳酸氧铋中掺杂稀土元素铈调节催化剂的电子结构，使其碳酸氧铋暴露更多的bi(110)晶面，从而形降低其形成中间体(*ocho)的自由能，促进甲酸盐的生成。

16、(3)本发明所制备的催化剂中氧化铈的掺杂保护三价铋不被还原，铈原子接受电子，价态降低形成不饱和的配位结构，不饱和的配位结构导致氧原子的脱离，形成氧空位，从而提高催化活性。同时碳酸氧铋中保留的铋-氧键结构可以稳定二氧化碳自由基离子中间体，促进甲酸盐的高效合成。

技术特征：

1.一种二氧化铈/碳酸氧铋催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种二氧化铈/碳酸氧铋催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为超纯水或无水乙醇。

3.一种二氧化铈/碳酸氧铋电极，其特征在于：电极中含有权利要求1或2所述方法制得的二氧化铈/碳酸氧铋催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种二氧化铈/碳酸氧铋电极，其特征在于，电极的制备方法为：将所述二氧化铈/碳酸氧铋催化剂超声分散在nafion和无水异丙醇的混合液中，将均相油墨滴涂在疏水碳纸上，烤干制得二氧化铈/碳酸氧铋电极。

5.一种电催化二氧化碳还原产甲酸的方法，其特征在于：电催化二氧化碳还原产甲酸的阴极选用权利要求3或4所述的二氧化铈/碳酸氧铋电极，对电极选用铂丝电极，参比电极选用银/氯化银电极。

6.根据权利要求5所述的一种电催化二氧化碳还原产甲酸的方法，其特征在于：用二氧化铈/碳酸氧铋电极作阴极，铂丝电极作阳极，银/氯化银电极为参比电极组成三电极体系，阴极槽电解液为二氧化碳饱和的0.5mol/l碳酸氢钾溶液，阳极槽电解液为0.5mol/l碳酸氢钾溶液，阴阳极通过质子交换膜分隔开，电压范围在-0.4～-1.3v。

技术总结一种电催化二氧化碳还原产甲酸的方法，其属于电催化材料的技术领域。本发明利用一步水热法合成了二氧化铈/碳酸氧铋催化剂，将其用于电催化二氧化碳还原领域，实现电催化二氧化碳还原高效产甲酸。在三电极H型电解池体系中，二氧化铈/碳酸氧铋用于电催化二氧化碳还原产甲酸法拉第效率可达91%。电催化二氧化碳的甲酸法拉第效率在较宽电位范围内（‑0.4~‑1.3 V(vs RHE)）均在90%左右。在反应过程中，由于金属铈的掺杂，使其碳酸氧铋暴露更多的Bi(110)晶面，保护Bi‑O结构，从而形降低其形成中间体（*OCHO）的自由能，促进甲酸盐的生成。此外，不饱和的配位结构导致氧原子的脱离，形成氧空位，提高电流密度，同时碳酸氧铋中保留的铋‑氧键结构可以稳定二氧化碳自由基离子中间体，促进甲酸盐的高效合成。技术研发人员：高岩,公社受保护的技术使用者：大连理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/4