一种锰掺杂的铱钌氧化物纳米棒电催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及电催化剂，具体涉及一种锰掺杂的铱钌氧化物纳米棒电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、与传统的化石燃料制氢不同，电解水制氢技术因其原料丰富、产物纯度高、工艺简单、反应条件温和、制备过程清洁无污染等优势，被认为是一种绿色可持续制备氢气的理想技术。目前，相比于传统的碱性电解水技术，质子交换膜电解水(pem)技术电解效率高，装置紧凑，且具有快速的可在生能源波动适应性。但是，pem电解池中阳极侧的析氧催化层反应过程中产生大量氢离子，使得直接担载于膜上的催化剂处于强酸性环境。在酸性环境和高氧化电位的作用下，位于阳极的析氧催化剂极易被腐蚀而失活。因此，开发具有有效低过电位且耐腐蚀性能良好的阳极析氧催化剂对于推动pem电解水制氢极为重要。

2、在众多酸性析氧催化剂中，以铱为代表的贵金属催化剂，由于其较好的耐腐蚀性及催化活性，金属铱及其氧化物成为目前较成熟且商业化程度最高的pem阳极析氧催化剂。但是，铱金属的价格远高于铂，钯等贵金属，是目前最昂贵的金属之一，严重限制了pem制氢技术的大规模推广。因此，众多关于提高铱基催化剂活性和降低铱金属用量的相关研究被陆续展开。如公开号为cn202311251870.1的中国专利文献公开了一种基于金属纳米载体铱催化剂的制备方法,首先将混合金属盐溶解于有机溶剂中,加入抗坏血酸进行第一还原反应,得到第一悬浊液；再向所述第一悬浊液中加入铱盐和抗坏血酸进行第二还原反应,得到第二悬浊液；最后将第二悬浊液离心洗涤,干燥得到金属纳米载体铱催化剂。又如公开号为cn202311229034.3的中国专利文献公开了一种用于水电解制氢的低铱催化剂的制备方法,首先将氯铱酸与非贵金属盐置于弱碱性的水相溶液中进行分散、配位和螯合,再加入硝酸盐,加热使体系发生反应,反应结束后保温处理直至溶剂被蒸干,获得催化剂前驱体粉末，将催化剂前驱体粉末进行煅烧处理,使其充分氧化、结晶,再对产物进行脱合金化处理,最终制得具有核壳结构的多孔irmo-x催化剂。

3、尽管在针对减少阳极催化剂铱金属用量的相关研究取得了一定的进展，但目前报道的低负载的铱基电催化剂的性能往往会有一定下降，其催化性能明显低于商业的ruo2贵金属催化剂。因此，通过制备一种锰掺杂的铱钌金属氧化物纳米棒电催化剂利用锰原子掺杂调变金属铱钌位点的电子结构，提高催化剂的析氧活性，同时铱钌金属氧化物的构建也降低了铱金属的负载量，有利于实现低载量高活性的铱基催化剂的开发，对pem电解水制氢技术的发展极具意义。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中铱基催化剂铱金属载量高和析氧活性不高等问题，提供一种锰掺杂的铱钌金属氧化物纳米棒电催化剂的制备方法，所制备的锰掺杂的铱钌金属氧化物纳米棒电催化剂在酸性电解水阳极析氧反应中展现出优异的电催化活性，同时具有较好的长期工作稳定性。

2、本发明提供一种锰掺杂的铱钌氧化物纳米棒电催化剂的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

3、s1、将锰盐、均三苯甲酸、聚乙烯吡咯烷酮溶解在混合溶液中，搅拌混合均匀后转移至高压水热反应釜中经过水热反应处理得到锰金属有机骨架前驱体；

4、s2、将步骤s1制备的锰金属有机骨架前驱体溶解在甲醇溶液中，加热搅拌的同时滴加钌盐的甲醇溶液进行离子交换得到钌锰金属有机骨架前驱体；

5、s3、将步骤s2制备的钌锰金属有机骨架前驱体再次溶解在甲醇溶液中，加热搅拌的同时滴加铱盐的甲醇溶液进行离子交换得到铱钌锰金属有机骨架前驱体；

6、s4、将步骤s3制备的铱钌锰金属有机骨架前驱体置于管式炉经过煅烧处理后得到锰掺杂的铱钌金属氧化物纳米棒电催化剂。

7、本发明提供的锰掺杂的铱钌金属氧化物纳米棒电催化剂原理为：通过水热作用，锰金属离子与均三苯甲酸相互配位，形成锰基金属有机骨架，再利用多次离子交换法，制备得到铱钌锰金属有机骨架前驱体。在第一次离子交换过程中，在有机相溶液中将钌金属离子与锰金属离子交换，形成钌锰金属有机骨架，在第二次离子交换过程中，由于钌与配体均三苯甲酸的作用强于铱与均三苯甲酸，所以在有机相溶液中将铱金属离子只会与锰金属离子交换，从而形成铱钌锰金属有机骨架。随后通过在空气氛围下，将铱钌金属离子转化为铱钌金属氧化物，大部分锰离子被离子交换到溶液中，剩余的锰离子在煅烧过程中掺杂进入铱钌金属氧化物晶格中，最终得到了锰掺杂的铱钌金属氧化物纳米棒电催化剂。

8、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1中，锰盐与均三苯甲酸的摩尔比为1:(1-5)。

9、与现有技术相比，本发明采用上述摩尔比，是因为当锰盐含量过低时，在水热过程中，只有少部分均三苯甲酸能够与锰离子结合形锰基有机金属骨架，而过多的锰盐则会导致溶液中锰离子过多，容易生成锰金属氢氧化物水合物，这会影响后续的离子交换过程，导致钌和铱金属离子无法将前驱体中的锰金属离子交换到溶液中，对于最终产物锰掺杂铱钌氧化物的生成造成明显影响。

10、在一种可能的实施方式中，锰盐为可溶性盐，包括硝酸盐、氯盐、醋酸盐、硫酸盐及其水合物等，如硝酸锰、氯化锰，醋酸锰等。

11、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1中，以锰盐和均三苯甲酸的混合溶液为基准，所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为1-4g/100ml，且所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4-10万。

12、与现有技术相比，本发明采用上述添加量和分子量的聚乙烯吡咯烷酮，能够提高有机金属骨架的分散性。

13、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1中，混合溶液由质量比为1:1:1的去离子水、乙醇和n,n二甲基甲酰胺组成。

14、与现有技术相比，采用去离子水、乙醇和n,n二甲基甲酰胺的混合溶液作为反应溶剂，水热反应过程中溶剂选择的不同会对产物的微观形貌造成明显影响，为了得到目标纳米棒结构选用去离子水、乙醇和n,n二甲基甲酰胺的混合溶液作为反应溶剂。

15、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1中，水热反应处理的参数如下：反应温度为120-180℃，反应时间为10-20h。

16、与现有技术相比，本发明采用上述参数的水热反应，是由于采取较为适中的温度和适当的反应时间有利于保证锰基有机金属骨架形貌结构的均一性。

17、在一种可能的实施方式中，所述步骤s2中，钌盐的甲醇溶液中：钌盐的浓度为1-10mg/ml。

18、在一种可能的实施方式中，钌盐与锰金属有机骨架前驱体的质量比为1:1-10。

19、与现有技术相比，本发明采用上述浓度和质量配比的钌盐，是由于：当钌金属盐浓度过高，含量过多时，会导致大部分的锰金属离子均被钌金属离子交换，不利于后续铱金属离子和锰金属离子的二次交换。而钌金属盐浓度过低，含量过少时，会影响锰金属离子均被钌金属离子交换效果，导致最终产物钌含量过低，催化活性下降。

20、在一种可能的实施方式中，所述钌盐包括氯盐、钌酸盐及其水合物等，如氯化钌，钌酸钾、氯钌酸氨等。

21、在一种可能的实施方式中，加热搅拌的参数如下：温度为50-70℃，时间为4-12h。

22、与现有技术相比，本发明采用上述参数进行加热搅拌处理，是由于：通过控制离子交换反应的温度和时间，有利于钌金属离子与锰离子的可控交换。具体地，当温度过低时，反应时间较短时，钌金属离子与锰金属离子的交换效果差，所形成的钌锰金属有机骨架中钌含量低。当温度过高反应时间过长时，甲醇溶液容易挥发，无法较好控制钌金属离子与锰金属离子的交换，容易导致金属有机骨架内部金属离子分布不均。

23、在一种可能的实施方式中，所述步骤s3中，铱盐的甲醇溶液中，铱盐的浓度为1-10mg/ml。

24、在一种可能的实施方式中，钌盐与钌锰金属有机骨架前驱体的质量比为1:(1-10)。

25、在一种可能的实施方式中，加热搅拌的参数如下：温度为50-70℃，时间为4-12h。

26、与现有技术相比，本发明控制铱盐的浓度，铱盐与锰金属有机骨架前驱体的质量比，离子交换反应的温度和时间，均为了铱离子与锰离子的可控交换。

27、在一种可能的实施方式中，所述铱盐包括氯盐、铱酸盐及其水合物等，如氯化铱，铱酸钾、氯钌酸氨等。

28、在一种可能的实施方式中，所述步骤s4中，煅烧处理的参数如下：温度为200-500℃，升温速率为1-5℃ min-1，煅烧气氛为空气。

29、与现有技术相比，本发明采用上述参数进行煅烧处理，是由于：该条件下，铱钌金属氧化物纳米棒形貌和晶型结构保持较好，得到的催化剂性能最为优异。

30、本发明的第二个目的在于提供一种锰掺杂的铱钌氧化物纳米棒电催化剂，由上述所述的制备方法制得。

31、本发明制备得到的锰掺杂的铱钌氧化物纳米棒电催化剂，可用化学式：mn-lrruo2表示，其中，mn-为锰掺杂；lrruo2为铱钌金属氧化物；本发明制备得到的铱钌氧化物纳米棒电催化剂中，氧化铱和氧化钌之间存在相互作用，这可以协调反应过程中的电子传递，加快氧中间体的生成和转化，同时锰掺杂则可以进一步加快金属位点间的电子转移，使得铱和钌活性位点能够长期处于高活性状态。

32、本发明的第三个目的在于提供一种锰掺杂的铱钌氧化物纳米棒电催化剂作为工作电极在酸性溶液中电解水阳极析氧反应的应用。

33、在酸性电解水氧极析氧反应中，采用三电极体系，具体以hg/hg2so4电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以本发明提供的锰掺杂的铱钌金属氧化物纳米棒电催化剂所涂覆的碳纸作为工作电极，以0.5m硫酸溶液作为电解液。

34、本发明所提供的锰掺杂的铱钌金属氧化物纳米棒电催化剂，以锰掺杂的氧化钌以及氧化铱两部分组成，氧化钌和氧化铱存在异质结构的相互作用，使电极材料展现出良好的电子传递性，在反应过程中也有利于整体结构的稳定，同时锰掺杂进金属氧化物，有利于进一步加快电子的传递以提高材料的整体催化活性。

35、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

36、(1)本发明提供的锰掺杂的铱钌金属氧化物纳米棒电催化剂在酸性电解水反应过程中表现高的析氧电催化活性及稳定性。在电流密度为10ma cm-2时，其阳极反应过电势仅为203mv左右，且能够维持40h没有明显的电位变化，进一步推动了pem电解水制氢的技术发展；

37、(2)本发明提供的锰掺杂的铱钌金属氧化物纳米棒电催化剂，通过耦合氧化铱和锰掺杂的氧化钌，优化了铱和钌金属位点的电子环境，提高了催化活性的同时也保证了位点价态的相对稳定；

38、(3)本发明提供的锰掺杂的铱钌金属氧化物纳米棒电催化剂，通过控制锰掺杂的比例，可以优化活性位点对水分子和含氧中间体的吸附，有利于后续电解水析氧反应的进行。