一种铬掺杂的磷化钴/磷化亚铁复合电解水催化剂的制备方法及其应用

本发明涉及电解水催化剂，具体涉及一种铬掺杂的磷化钴/磷化亚铁复合电解水催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、氢气具有清洁、可再生的特点，随着技术的发展，有望成为代替传统化石燃料的另一种选择。电化学分解水制氢是一种前景广阔的绿色制氢技术，但碱性环境下电解水的析氢反应（her）和析氧反应（oer）缓慢的动力学严重阻碍了该技术的发展。尤其是析氧反应涉及四个连续的质子耦合电子转移，是一个非常缓慢的动态过程，需要克服很高的能量势垒才能进行。现阶段，铂基材料和钌基材料分别被认为是析氢反应和析氧反应最有效的催化剂，但它们成本高昂、原料稀缺和催化功能单一的劣势，阻碍了它们在工业生产当中的大规模应用。因此，开发一种高效、稳定且低廉的非贵金属双功能电解水催化剂迫在眉睫。

2、最近几年，过渡金属磷化物因其独特的金属性能、丰富的物相多样性以及可调节的价态特性，成为了一种有竞争力的贵金属催化剂的替代品，并取得了广泛关注。尽管在这一领域取得了显著的研究成果，但设计具备高活性反应位点的双功能磷化物电解水催化剂仍然面临着严峻挑战。近期，具备特殊电子结构的三价铬因其在电催化过程中的有效调节作用而备受瞩目，其空轨道的存在使其具有强大的电荷捕获能力，有助于促进电子的迁移。铬的低电负性还可以调整催化剂活性位点对反应中间体的吸附能力。另一方面，设计含有异质结构的双相磷化物电催化剂也被证实是一种行之有效的改性手段。异质界面的存在不仅增加了催化剂的活性位点，还优化了其电子结构。此外，不同活性位点间的相互协同作用能够加速反应的动力学过程，进一步提升催化剂的电解水性能。

技术实现思路

1、针对过渡金属磷化物导电性和催化活性差的技术问题，本发明提供一种铬掺杂的磷化钴/磷化亚铁复合电解水催化剂的制备方法及其应用，结合异质界面工程和元素掺杂策略，以三元金属氢氧化物为前驱体，制备具有独特形貌的铬掺杂磷化钴/磷化亚铁复合电解水催化剂，进一步优化了催化剂的整体催化活性，并将其作为双功能催化剂应用于全解水应用，大电流密度下，其全解水性能优于商业化催化剂，实现了低能耗电解水制备清洁能源，具有良好的商业应用前景，适于推广与商业化生产。

2、第一方面，本发明提供一种铬掺杂的磷化钴/磷化亚铁复合电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）三元金属氢氧化物前驱体的制备

4、采用水热合成法，称取一定量的铬盐、铁盐、钴盐、尿素和氟化铵，分散在一定体积的溶剂中，搅拌均匀溶解得到澄清溶液，转移至高压反应釜中，封装外壳后，转移至恒温烘箱中，保持一定时长后，自然降温。反应结束后，将产物从反应釜中取出，用超纯水以及无水乙醇反复冲洗，在恒温烘箱中干燥一定时间，得到三元金属氢氧化物前驱体。

5、（2）铬掺杂的磷化钴/磷化亚铁复合电解水催化剂的制备

6、采用低温磷化法，将一定量的次亚磷酸钠放置在管式炉的上风口，将三元金属氢氧化物前驱体放置在管式炉的下风口，密封管式炉并对管式炉内进行抽真空，然后通入惰性气体并按照某一升温速率升温至某一温度后，维持一定时长，随后按照某一降温速率降至室温，得到铬掺杂的磷化钴/磷化亚铁复合电解水催化剂。

7、进一步的，步骤（1）中，铬盐为氯化铬、硝酸铬中的一种或多种，镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或多种。

8、进一步的，步骤（1）中，铬盐的加入量为0-0.5 mmol，铁盐的加入量为0.1-0.3mmol，钴盐的加入量为0.5-3 mmol，尿素的加入量为5-20 mmol，氟化铵的加入量为5-20mmol。

9、进一步的，步骤（1）中，溶剂为n, n—二甲基甲酰胺、超纯水和无水乙醇中的一种或多种。

10、进一步的，步骤（1）中，溶液进行搅拌时间为10-60 min，前驱体干燥温度为50-70℃。

11、进一步的，步骤（1）中，水热反应温度为100-140℃，水热反应的时间为6-12 h。

12、进一步的，步骤（2）中，惰性气体可选为氩气或氮气中的一种。

13、进一步的，步骤（2）中，次亚磷酸钠的加入量为0.5-2 g，升温速率为1-3℃/min，加热温度为300-400℃，恒温时间为1-3 h，降温速率为2-5℃/min。

14、第二方面，本发明提供一种采用上述制备方法制得的铬掺杂的磷化钴/磷化亚铁复合电解水催化剂。

15、第三方面，本发明提供一种上述铬掺杂的磷化钴/磷化亚铁复合电解水催化剂应用于析氢、析氧和全解水反应。

16、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

17、1．本发明制备的铬掺杂的磷化钴/磷化亚铁复合电解水催化剂选用的原料成本低，制备方法简单，设备通用便捷，具有较好的可重复性，易规模化生产。

18、2．本发明制备的铬掺杂的磷化钴/磷化亚铁复合电解水催化剂，在碱性电解液中展现出良好的her和oer性能，且能够稳定运行100 h以上，表现出良好的稳定性。铬掺杂的磷化钴/磷化亚铁复合电解水催化剂在碱性电解液中展现出良好的全解水催化性能，在大电流密度下，其性能优于商业化电极材料，并且能够稳定运行100小时，具有良好的稳定性。

技术特征：

1.一种铬掺杂的磷化钴/磷化亚铁复合电解水催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，铬盐为氯化铬、硝酸铬中的一种或多种，镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，铬盐的加入量为0-0.5mmol，铁盐的加入量为0.1-0.3 mmol，钴盐的加入量为0.5-3 mmol，尿素的加入量为5-20mmol，氟化铵的加入量为5-20 mmol。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，溶剂为n, n—二甲基甲酰胺、超纯水和无水乙醇中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，溶液进行搅拌时间为10-60min，前驱体干燥温度为50-70℃。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，水热反应温度为100-140℃，水热反应的时间为6-12 h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，惰性气体可选为氩气或氮气中的一种。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，次亚磷酸钠的加入量为0.5-2 g，升温速率为1-3℃/min，加热温度为300-400℃，恒温时间为1-3 h，降温速率为2-5℃/min。

9.一种采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制得的铬掺杂的磷化钴/磷化亚铁复合电解水催化剂。

10.一种如权利要求9所述的铬掺杂的磷化钴/磷化亚铁复合电解水催化剂应用于析氢、析氧和全解水反应。

技术总结本发明涉及电解水催化剂技术领域，具体涉及一种铬掺杂的磷化钴/磷化亚铁复合电解水催化剂的制备方法及其应用。制备方法包括（1）将铬盐、铁盐、钴盐、尿素和氟化铵分散在溶剂中进行水热反应，得到三元金属氢氧化物前驱体；（2）将次亚磷酸钠放置在管式炉的上风口，将步骤（1）得到的氢氧化物前驱体放在下风口，密封管式炉并使管式炉内无氧，通入惰性气体，升温、保温后降温即得。本发明制备的铬掺杂的磷化钴/磷化亚铁复合电解水催化剂具有独特的形貌结构，在碱性电解质溶液中表现出优异的电解水析氧活性和令人满意的电解水析氢活性，进一步优化了催化剂的整体催化活性，且能够长时间稳定工作，具有良好的商业应用前景，适于推广与商业化生产。技术研发人员：姚鑫,颜钰受保护的技术使用者：中国科学院大学技术研发日：技术公布日：2024/7/4