一种非金属生物相容性析氢电催化剂及其制备方法和应用

本发明属于能源转化和电催化剂，具体涉及一种非金属生物相容性析氢电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、微生物电合成是利用微生物将co2、葡萄糖或其他底物还原合成其他化学品的过程。电解水产生的氢气作为电子供体，同时向微生物提供繁殖、代谢和合成产物所需能量，利用微生物的自身代谢过程实现co2的高值化转化，是一种绿色可持续的固碳途径。

2、cupriavidus necator h16(罗尔斯通氏菌)，作为一种革兰式阴性杆状兼化自养和氧化氢细菌，可以利用二氧化碳通过自身生物还原为长碳链分子聚β-羟基丁酸脂。聚β-羟基丁酸脂具有生物降解性，在医用材料领域具有良好潜力。cupriavidus necator h16已经被广泛应用于co2向聚β-羟基丁酸脂转化的微生物电合成系统。

3、在上述系统中，co2的转化需要氢气的高效供给。然而，传统的金属基析氢催化剂在运行期间溶出的金属离子会抑制微生物的活性，同时也会减损自身的活性位点，析氢稳定性欠佳。另一方面，电解水时产生的氧气进行还原反应，产生h2o2、·oh等副产物活性氧物质会对细菌的dna、蛋白质、脂质等产生损伤作用，影响细菌的正常生长和代谢。因此，需要设计一种性能良好的非金属析氢催化剂避免金属溶出，同时要求其降低ros(reactiveoxygen species，活性氧)产生，具有良好生物相容性，实现co2到高附加值产物的高效转化。

技术实现思路

1、为解决现有技术中的问题，本发明提供了一种非金属生物相容性析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

2、1)将无水三氯化铁溶解于氯仿中，并加入噻吩单体溶液进行反应，反应后加入丙酮终结反应，挥发有机液体、抽滤洗涤、真空烘干，得到聚噻吩粉末；

3、2)将步骤1)得到的聚噻吩粉末和三聚氰胺、二氧化硅混合球磨，得到前驱体粉末，将所述前驱体粉末与过硫酸铵溶解于去离子水中并进行水热反应，得到产物，所述产物即为所述的非金属生物相容性析氢催化剂。

4、进一步地，所述步骤1)中，无水三氯化铁与氯仿的质量比为1：10-1：20，无水三氯化铁与噻吩单体的质量比为4：1-8：1；氯仿与丙酮的质量比为4：1-8：1。

5、进一步地，所述洗涤为使用0.1mol/l盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水进行洗涤以去除杂质。

6、进一步地，所述步骤1)中，所述反应在持续向反应器中通入氮气的条件下进行，反应时间为2-12h；反应温度为0-20℃。

7、进一步地，所述步骤2)中，球磨条件为：300-600rpm，30min-2h；聚噻吩粉末、三聚氰胺、二氧化硅的质量比为1：1.5：1-10；水热反应条件为80-200℃，15-25h。

8、进一步地，所述步骤2)中，过硫酸铵：前驱体的质量比为5-10：1。

9、本发明还提供了一种采用所述制备方法制备得到的非金属生物相容性析氢电催化剂，所述催化剂以聚噻吩为基底，掺入氮、硅元素，通过诱导电子密度重新分布提升析氢性能。

10、本发明又提供了一种所述的非金属生物相容性析氢电催化剂在微生物电合成系统中作为催化剂转化二氧化碳的应用，应用微生物电合成系统，将所述的非金属生物相容性析氢电催化剂负载在阴极上，促进微生物cupriavidus necator h16固定二氧化碳并将其转化为聚β-羟基丁酸脂。

11、本发明还进一步提供了一种微生物电催化转化二氧化碳的方法，包括以下步骤：以负载所述的非金属生物相容性析氢电催化剂的碳纸电极为阴极，以ag/agcl为参比电极，以铂网为阳极，构成三电极闭合回路；以微生物cupriavidus necator h16的培养液作为电解液，所述三电极闭合回路接通外部的电化学工作站，所述电化学工作站控制三电极闭合回路恒电压运行，在电解液中接种微生物cupriavidus necator h16，控制微生物cupriavidus necator h16初始接种时od600为0.2～0.4，向电解液中通入co2，所述三电极闭合回路在30℃，-1.1v～-1.3v阴极电压下运行，利用微生物自身代谢过程将co2转化为聚β-羟基丁酸脂。

12、进一步地，所述微生物cupriavidus necator h16的培养液以水为溶剂，且其组成成分如下：9g/l na2hpo4·12h2o、3g/l kh2po4、0.2g/l(nh4)2so4、0.15g/lmgso4·7h2o、0.3g/l nahco3、50mg/l柠檬酸铁、1.5mg/l nta、0.3mg/lh3bo3、0.2mg/l cocl2·6h2o、0.1mg/l znso4·7h2o、0.03mg/l mncl2·4h2o、0.03mg/l na2moo4·2h2o、0.02mg/lnicl2·6h2o、0.01mg/l cuso4·5h2o；

13、在向电解液中接种微生物cupriavidus necator h16时，也向电解液加入10ug/ml的庆大霉素，防止其他杂菌污染电解液。

14、进一步地，所述在电解液中接种微生物cupriavidus necator h16，具体为：在电解液中接种经过驯化培养的微生物cupriavidus necator h16，经过驯化培养的微生物cupriavidus necator h16能够进行自养。

15、经过不同恒电势试验证明，所述的生物相容性析氢电催化剂在微生物电合成系统中能够与cupriavidus necator h16实现良好耦合，实现co2到聚β-羟基丁酸脂的高值化转化。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

17、(1)本发明提供的生物相容性析氢电催化剂由非金属元素构成，避免运行过程中金属溶出对微生物造成损伤。以聚噻吩为基底，掺杂氮、硅元素有效诱导电子密度的重新分布，电导率有效提升，暴露更多活性位点，为微生物电化学系统提供良好析氢性能，且稳定析氢时间可达150h以上。

18、(2)当该生物相容性析氢电催化剂用于微生物电化学系统转化二氧化碳时，非金属组成可以避免金属元素溶出对微生物造成损伤，且产生的活性氧类物质较少，具有优异生物相容性，可应用于微生物电化学系统转化二氧化碳。

技术特征：

1.一种非金属生物相容性析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的非金属生物相容性析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，无水三氯化铁与氯仿的质量比为1：10-1：20，无水三氯化铁与噻吩单体的质量比为4：1-8：1；氯仿与丙酮的质量比为4：1-8：1。

3.根据权利要求1所述的非金属生物相容性析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤为使用0.1mol/l盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水进行洗涤以去除杂质。

4.根据权利要求1所述的非金属生物相容性析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述反应在持续向反应器中通入氮气的条件下进行，反应时间为2-12h；反应温度为0-20℃。

5.根据权利要求1所述的非金属生物相容性析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，球磨条件为：300-600rpm，30min-2h；聚噻吩粉末、三聚氰胺、二氧化硅的质量比为1：1.5：1-10；水热反应条件为80-200℃，15-25h。

6.根据权利要求2所述的非金属生物相容性析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，过硫酸铵：前驱体的质量比为5-10：1。

7.一种采用权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的非金属生物相容性析氢电催化剂。

8.一种权利要求7所述的非金属生物相容性析氢电催化剂在微生物电合成系统中作为催化剂转化二氧化碳的应用，其特征在于，应用微生物电合成系统，将所述的非金属生物相容性析氢电催化剂负载在阴极上，促进微生物cupriavidus necator h16固定二氧化碳并将其转化为聚β-羟基丁酸脂。

9.一种微生物电催化转化二氧化碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：以负载权利要求7所述的非金属生物相容性析氢电催化剂的碳纸电极为阴极，以ag/agcl为参比电极，以铂网为阳极，构成三电极闭合回路；以微生物cupriavidus necator h16的培养液作为电解液，所述三电极闭合回路接通外部的电化学工作站，所述电化学工作站控制三电极闭合回路恒电压运行，在电解液中接种微生物cupriavidus necator h16，控制微生物cupriavidus necator h16初始接种时od600为0.2～0.4，向电解液中通入co2，所述三电极闭合回路在30℃，-1.1v～-1.3v阴极电压下运行，利用微生物自身代谢过程将co2转化为聚β-羟基丁酸脂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述微生物cupriavidus necator h16的培养液以水为溶剂，且其组成成分如下：9g/l na2hpo4·12h2o、3g/lkh2po4、0.2g/l(nh4)2so4、0.15g/l mgso4·7h2o、0.3g/l nahco3、50mg/l柠檬酸铁、1.5mg/l nta、0.3mg/lh3bo3、0.2mg/l cocl2·6h2o、0.1mg/l znso4·7h2o、0.03mg/l mncl2·4h2o、0.03mg/lna2moo4·2h2o、0.02mg/l nicl2·6h2o、0.01mg/l cuso4·5h2o；

技术总结本发明公开了一种非金属生物相容性析氢电催化剂及其制备方法和应用，属于能源转化和电催化剂技术领域。该电催化剂以聚噻吩为基底，掺杂氮、硅元素，通过诱导电子密度的重新分布提升析氢细化性能。制备方法包括：将无水三氯化铁溶于氯仿中，持续通入氮气后滴加噻吩单体溶液，搅拌反应后收集固体产物，真空干燥后得到聚噻吩粉末。将聚噻吩、三聚氰胺、二氧化硅球磨后，加入过硫酸铵进行水热反应，洗涤烘干后得到所述的非金属生物相容性析氢电催化剂。该电催化剂无金属元素溶出，在微生物营养液中析氢性能和稳定性良好，副产物活性氧类物质产量低，生物相容性好，能够应用于微生物电合成系统，将CO<subgt;2</subgt;转化为高附加值产物。技术研发人员：李中坚,卞湘海,倪素琳,叶杨,雷乐成,杨彬受保护的技术使用者：浙江大学技术研发日：技术公布日：2024/7/4