一种带有梯度分布层状结构的膜电极及其制备方法与流程

本发明涉及水电解制氢，具体涉及一种带有梯度分布层状结构的膜电极及其制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜(pem)电解槽作为一种可再生能源制氢装置，因其对间歇性和波动电源的优异响应能力而备受关注。在pem电解槽中，pem既是电解液，也是氢和氧之间的屏障。目前由于pem具有良好的气体分离性能和机械强度，已经成功实现了pem电解槽的高压运行，从而使商用pem电解槽能够在高压(～20bar)下运行。高压作业引起的最关键的问题是在电解过程中发生跨pem的交叉渗透。在这种交叉渗透中，电极两侧产生的氢(h2)和氧(o2)通过pem渗透，然后在各自的对电极室中混合在一起。这种混合不仅增加了气体爆炸的危险，而且降低了从提供电荷(电子)到产生气体量的转换效率。由于h2通过膜的渗透率高于o2，并且由于o2的摩尔生成速率相对较小(约为h2的一半)，因此阳极气室中的h2浓度高于阴极气室中的o2浓度。此外，引起爆炸的氢氧气体混合物中h2的浓度阈值很低，为4vol.％，但出于安全原因，当该浓度超过2-3％vol.时，系统将关闭。因此，必须仔细控制h2气体的交叉渗透。

2、为了解决这一安全问题，一种有效的方法是使用具有活性和稳定性的氢氧化催化剂。通过这种催化剂，任何渗透到膜上的h2都将通过与阳极侧产生的氧反应“重新组合”回水，即起到消氢作用。cn113337844b指出在电解水膜电极中依次层叠设置的阴极催化剂层、质子交换膜、消氢催化剂层和阳极催化剂层。其消氢催化剂层能够达到阳极侧消氢的目的，以提高阳极侧氧气的纯度，并可以减少阳极侧氧气扩散至阴极侧的量，提高了阴极侧氢气的纯度。cn115332590a提出利用光催化等方法在质子交换膜上原位生长超低载量贵金属、过渡金属或合金作为氢气耗散层。然而，面对长期作业下的pem电解槽，单一的消氢层并不能保证足够稳定的消氢效果。其次，消氢效果也受渗透氢气与氧气接触情况的影响，而上述技术下无法确保消氢层和阳极催化层的充分接触以及阳极催化层的稳定性。

3、cn104726891b指出在集电器、双极板表面均负载有消氢催化剂，不仅能够增加气体产物纯度、提高安全性，而且还简化气体处理装置，降低系统成本。但在集电器和双极板表面负载的消氢催化剂是远离质子交换膜阳极侧的，即远离渗氢的最前端，因此并不能形成有效的消氢效果。

4、现有技术的问题：1、在大多数相关的技术报道中，并未重视膜电极消氢效果的长时稳定性，单一的消氢层不足以持续提供充足的消氢效果，缺乏对长期工况下氧中氢含量的把控，而电解槽长时间运行是实际应用中的关键工况。2、目前常用的技术仅保证具备一定的消氢效果，但未考虑到进一步提升消氢效果的关键在于实现渗透氢与氧气的充分接触。3、现有技术无法在保证消氢效果的同时，实现阳极催化层的寿命稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种带有梯度分布层状结构的膜电极及其制备方法，解决现有技术中单一的消氢层不足以持续提供充足的消氢效果的技术问题。

2、本发明公开了一种带有梯度分布层状结构的膜电极，包括阴极催化层，所述阴极催化剂层一侧设置有质子交换膜，所述质子交换膜另一侧依次设置有消氢催化层和阳极催化层，所述消氢催化层和阳极催化层重复设置n层。

3、进一步的，所述n层中，远离所述质子交换膜方向的消氢催化层贵金属载量递减，靠近所述质子交换膜方向的阳极催化层贵金属载量递增。

4、进一步的，所述消氢催化层和阳极催化层重复设置3层。

5、进一步的，所述消氢催化层包括消氢层一、消氢层二和消氢层三；阳极催化层包括阳极催化层一、阳极催化层二、阳极催化层三。

6、其中，消氢层一位于质子交换膜旁，阳极催化层一位于消氢层一和消氢层二之间，阳极催化层二位于消氢层二旁，消氢层三位于阳极催化层二和阳极催化层三之间。

7、进一步的，所述消氢层一贵金属总载量占整体载量的50～70wt％；

8、所述消氢层二贵金属总载量占整体载量的20～45wt％；

9、所述消氢层三贵金属总载量占整体载量的5～15wt％。

10、进一步的，所述阳极催化层一贵金属总载量占整体载量的5～15wt％；

11、所述阳极催化层二贵金属总载量占整体载量的20～45wt％；

12、所述阳极催化层三贵金属总载量占整体载量的50～70wt％。

13、进一步的，所述消氢催化层中的催化剂为铂催化剂、钯催化剂、铂钯合金催化剂、碳载铂催化剂、碳载钯催化剂和碳载铂钯合金中的至少一种。

14、进一步的，所述阳极催化层中催化剂为铱单质、钌单质、其合金、其氧化物或其载体型催化剂中至少一种。

15、进一步的，所述质子交换膜选自全氟磺酸聚合物型质子交换膜、改性质子交换膜和增强型质子交换膜中的一种。

16、一种带有梯度分布层状结构的膜电极的制备方法，包括以下步骤：

17、s1：在质子交换膜一侧形成阴极催化层；

18、s2：在质子交换膜的另一侧制备依次制备消氢催化层和阳极催化层得到；

19、s4：重复制备消氢催化层和阳极催化层得到n层消氢催化层和n层阳极催化层后即得。

20、进一步的，步骤s1阴极催化层的制备步骤为将阴极催化剂、树脂溶液、分散液、水进行混合，然后在20～80℃下，利用常规分散方式处理0.1～4h，得到阴极催化剂浆料；将该浆料通过常规催化层制备方法，转移到质子交换膜一侧形成阴极催化层。

21、进一步的，所述消氢催化层的具体制备步骤为称取消氢催化剂，分别与树脂溶液、分散液和水混合，然后在20～80℃下，利用常规分散方式处理0.1～4h，形成高浓度的消氢催化剂浆料；将该浆料通过常规催化层制备方法，转移于质子交换膜或阳极催化层得到消氢催化层。

22、进一步的，所述阳极催化层的具体制备步骤为称取阳极催化剂，分别与树脂溶液、分散液和水混合，然后在20～80℃下，利用常规分散方式处理0.1～4h，形成低浓度的阳极催化剂浆料；将该浆料通过常规催化层制备方法，转移于消氢催化层上形成阳极催化层。

23、进一步的，所述树脂溶液中的树脂为全氟磺酸树脂，所述全氟磺酸树脂为短侧链全氟磺酸树脂、中长侧链全氟磺酸树脂和长链全氟磺酸树脂中的一种或多种以任意比例组合。

24、进一步的，所述分散液为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、乙二醇、甘油、丙二醇、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的一种或多种以任意比例组合。

25、进一步的，分散方式为球磨、超声、均质或剪切中至少一种。

26、常规催化层制备方法为涂覆、喷涂、丝网印刷、转印、刮涂、喷膜打印、电化学沉积或溅射。

27、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

28、1.消氢催化层的多级结构采用连续的氢气氧化处理方式，一方面提高了消氢催化剂的利用率，一方面降低了长期运行下电解槽的氧中氢浓度，确保了整个系统运行的安全性以及产生气体的纯度；

29、2.消氢催化层与阳极催化层的交替结构，大大提升了渗透氢气和析出氧气的接触反应几率，进一步保证持续高效的消氢效果；

30、3.梯度结构不仅在一定程度上降低了贵金属催化剂的用量而节约成本，而且在膜电极最外层形成的高贵金属载量的阳极催化层，能够有效缓解业内公认的铱基催化剂溶解脱落所导致的性能劣化，从而保证膜电极以高性能稳定工作。