一种非晶态多金属硫掺杂磷化物催化剂的制备方法及其应用

本发明涉及制氢领域，尤其涉及一种非晶态多金属硫掺杂磷化物催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着传统能源储备量的日益减少，人类对环境和能源问题越来越关注。开发高效、清洁的新能源，是当今社会发展的重中之重。氢能具有热值高，地球储量多，分布广泛，燃烧产物无污染和环境友好和再生等优点，是一种能够应对未来能源和环境问题的可靠能源。

2、电解水制氢是获得氢气的一种高效途径，但由于动力学和热力学缓慢的阳极析氧反应(oer)以及过高的能耗，限制了其大规模发展及其应用。与电解水相比，尿素的氧化电位远远低于水，说明利用尿素氧化作为阳极反应可以显著降低电能消耗。但是，尿素在电极表面氧化反应的动力学过程缓慢，往往需要采用贵金属铂加速反应的进行。传统的铂催化剂使用成本高，不利于广泛应用。

3、相较于贵金属催化剂，过渡金属催化剂由于其储量丰富、廉价易得以及有着d轨道可调等优点而被广泛研究。然而，将过渡金属催化剂用于电催化氧化尿素制氢存在活性较差、过电位高的缺陷。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种非晶态多金属硫掺杂磷化物催化剂的制备方法及其应用。将本发明非晶态多金属硫掺杂磷化物催化剂应用于在电催化氧化尿素制氢，具有较低的产氧过点位，并具有较好的稳定性。此外，本发明催化剂反应原料易得、制备方法简单、元素环境友好、成本低廉利于工业化等优点。

2、本发明的具体技术方案为：

3、一种非晶态多金属硫掺杂磷化物催化剂的制备方法，包括：

4、s1：将二价钴盐、尿素与氟化铵溶解到水中，得到混合溶液；所述混合溶液中钴离子与氟离子的摩尔比为1：(0.8～1.2)；

5、s2：将泡沫镍置于混合溶液中，进行溶剂热反应，得到前驱体a，将前驱体a置于硫化钠水溶液中进行硫化反应，最后将硫化反应后的泡沫镍置于管式炉下游，将次磷酸钠置于管式炉上游，在惰性气氛下煅烧磷化，得到非晶态多金属硫掺杂磷化物催化剂。

6、在s1以及s2中，在进行溶剂热反应过程中钴盐与氟化铵发生反应生成co(oh)f前驱体，同时氟化铵的存在能够调节反应体系的ph值，使产物得到优化。尿素在反应过程中作为反应调节剂，能够形成稳定的络合物，避免反应失控。在s2中硫化钠水提供硫源，水溶液中的硫离子进入催化剂晶格内部形成掺杂。在后续的磷化过程中，管式炉上游的次磷酸钠在特定温度下分解产生磷酸氢，磷酸氢与下游的nf接触，发生还原反应将nf成功磷化。

7、上述方法得到的非晶态多金属硫掺杂磷化物催化剂(sconip/nf)，以泡沫镍作为骨架，泡沫镍表面原位生长有呈纳米针状结构的非晶态镍钴硫掺杂磷化物，以及由部分所述纳米针状结构聚集而形成纳米片结构。其中，大量的纳米针状结构提供了大量的电化学活性位点，可加速催化反应的进行；同时，纳米片结构的生成使得催化剂具有优异的稳定性。将本发明非晶态多金属硫掺杂磷化物催化剂应用于在电催化氧化尿素制氢，具有较低的产氧过点位，并具有较好的稳定性。

8、在s1过程中需要严格控制钴离子的含量，在钴盐较少的情况下，泡沫镍表面只能生长出部分片状结构，催化剂的活性表面积没有得到充足的暴露，从而导致催化剂的活性较低；而在钴盐过量的情况下，催化剂表面的片状发生聚集形成花状结构，掩盖了部分活性面积，导致催化剂活性的降低。

9、泡沫镍本身具有优异的导电性，能够提高电子的传输速率，同时泡沫镍骨在溶剂热过程中能够进行不同的刻蚀，暴露出更多的活性位点。由于在催化反应中实际的活性位点经过证实为高价金属离子，因此将泡沫镍作为基底也能够使得催化过程有更多的高价金属离子存在。而传统基底cc本身作为疏水材料且导电性较差，不仅需要对其进行亲水处理，而且cc为纤维结构，催化剂只能够生长在表面，使得催化效率大幅降低

10、硫化钠溶于水产生的硫离子能够在催化剂进行离子交换，从而进入催化剂晶格内部，使得晶格发生畸变，这样的畸变区域可以作为活性位点。而常规硫源硫脲在常温下不易发生反应，并且其溶于水会产生硫化氢，其具有刺激性气味且有毒，相比较于硫化钠，后者更安全且反应在常温下可进行。此外，本发明先进行硫化再进行磷化，硫离子能够进入到晶格的内部，此时催化剂内部存在大量不饱和配位键，能够与硫离子很好的结合。若先进行磷化，则催化剂内部不饱和配位键消失，此时进行硫化的效果不佳。

11、优选地，s1中，所述二价钴盐为六水合硝酸钴；所述混合溶液中钴离子的浓度为0.001～0.05mol/l；所述混合溶液中尿素的浓度为0.03～0.06mol/l。

12、优选地，s2中，所述溶剂热反应温度为100～130℃，时间为2～8h。

13、反应温度和反应时间两个因素与催化剂的成核速率相关，过低的溶剂热反应温度不足以让催化剂成核，会影响催化剂的结晶度，影响其催化性能，同时过高的温度使得催化剂晶体尺寸过大，使得催化剂的微观形貌发生改变。较短的反应时间使得催化剂的针状结构来不及形成，只能形成纳米线，同样，延长反应时间会使得片状结构发生聚集，影响催化剂的效率。

14、优选地，s2中，所述硫化钠水溶液的浓度为0.01～0.05mol/l；所述硫化反应的时间为1～10min，温度为20～40℃。

15、硫化钠在少量的情况下不足以对催化剂的性能造成影响，但在过量的情况下会导致催化剂发生钝化，使得催化剂的效果降低。而硫化时间以及温度能够控制离子交换的进行深度，得到不同厚度的表面层。

16、优选地，s2中，所述次磷酸钠与钴的摩尔比为(4～6):1；所述煅烧磷化的温度为300～350℃，时间为2～3h。

17、次磷酸钠在300℃时分解产生磷化氢，但是温度过高会破坏泡沫镍的结构，使得泡沫镍变得疏松易碎，因此要将煅烧温度控制在合适范围，同样，过长的煅烧时间也会导致泡沫镍结构遭到破坏。次磷酸钠不足以及煅烧时间不足的情况下不足以使得催化剂完全磷化，但是过量的次磷酸钠会导致有大量的富于的磷化氢的产生，高温磷化氢与空气接触发生爆炸，会影响实验安全。

18、优选地，s2中，所述泡沫镍预先分别用盐酸溶液、丙酮以及乙醇进行超声清洗。

19、本发明提供了上述制备方法得到的非晶态多金属硫掺杂磷化物催化剂在电催化氧化尿素制氢中的应用。

20、优选地，所述制氢所用的电解液包括水、甲醇、强碱和尿素；所述电解液中尿素的浓度为0.4～0.6mol/l，强碱的浓度为0.8～1.2mol/l。

21、以含尿素的电解液为例：在催化反应过程中催化剂中的金属离子氧化为高价离子作为活性位点吸附溶液中的尿素分子，尿素分子在活性位点上逐步脱氢，最终产生氢气。

22、anode side:co(nh2)2+6oh-→co2+n2+5h2o+6e-cathode side:6h2o+6e-→

23、3h2+6oh-

24、overall reaction:co(nh2)2+h2o→co2+n2+3h2

25、优选地，所述强碱为naoh和/或koh。

26、与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明非晶态多金属硫掺杂磷化物催化剂应用于在电催化氧化尿素制氢中时，具有较低的产氧过点位，并具有较好的稳定性。此外，本发明催化剂反应原料易得、制备方法简单、元素环境友好、成本低廉利于工业化等优点。