电解制氢用阴极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及阴极材料的，具体而言，涉及电解制氢用阴极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、海水淡化技术已成为解决全球水资源短缺的重要手段，在世界范围得到较为广泛的应用并具有广阔的应用前景。目前海水淡化主要采用反渗透(ro)、多级闪蒸(msf)、多效蒸发(med)等技术。其中，ro膜分离技术因无相态变化、常温操作、操作方便、能耗少、出水质量好、自动化程度高等优点而广泛应用。然而，由于海水中存在较高浓度的杂质如硫酸钙等低溶解度物质、微细粘土成分、生物代谢产生的高分子有机物(生物高分子)等，这些杂质附着于ro膜片表面容易造成结垢和堵塞，造成ro膜片透过通量持续降低，因此，目前海水淡化过程一般将ro膜系统的回收率控制在30～50％之间。即使采用蒸发淡化技术，随着结垢持续严重，能耗将显著提升，蒸发淡化效率显著降低。

2、在进行ro膜分离处理前进行预处理以去除海水中易附着在ro膜上使透过通量降低的污浊成分能够降低ro膜片结垢和堵塞风险。目前广泛采用的预处理过程为使用三氯化铁溶液进行凝集-固液分离处理，这种预处理方式不仅药剂用量大，且凝集的固体中含有较多的杂质，不利于有价资源如钙、镁的回收利用。

3、随着全球能源使用量的增长，化石燃料等能源将日益枯竭并对环境产生严重负面影响。氢能源的开发使用将使人类进入一个可持续发展的时代，而大规模、廉价地生产氢气是开发和利用氢能的重要前提。在众多的制氢方法中，电解水制氢的成本低、产物无污染、技术优势明显。海水在地球上的储量非常丰富，因此，将海水淡化与电解水制氢相结合，能够使得海水资源化利用率显著提升。

4、为了在一定电能下得到尽可能高的电流密度和小的析氢过电位，需要电极材料具有高表面积、高导电性、良好的催化活性、长期的机械和化学稳定性、廉价安全等特性。通常，pt、pd、au等贵金属被认为是具有优异高效电催化析氢性能的电极材料。但是，海水呈碱性，在碱性水体中的电解制氢涉及多过程的水解离，电解制氢反应速率远不及在酸性体系中，即便是采用贵金属电极，对电解海水的制氢效率的提升也非常有限。并且，贵金属的来源稀少、价格昂贵，无法实现大规模工业化生产。因此，需要开发出适合碱性环境电解海水的高活性、稳定性的非贵金属催化剂。

5、为此，科研工作者们在阴极材料的选取设计上做出了大量的工作，纳米晶材料、稀土合金、非晶材料均可作为性能不错的阴极材料。其中，镍合金由于制备方法简单，可选取的种类丰富，催化性能优异，是研究得最深入的阴极材料之一。但是，目前的镍合金材料的过电位高，电压稳定性差，强度低，耐腐蚀性能较差，仍不能适合碱性的海水环境。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提供电解制氢用阴极材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中镍合金材料存在的过电位高、电压稳定性差、强度低、耐腐蚀较差的技术问题。本发明的另一个目的在于提供海水处理系统以及海水处理方法，以解决现有技术中海水资源化利用程度低的技术问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了电解制氢用阴极材料，技术方案如下：

3、电解制氢用阴极材料，包括主相和掺杂相，所述主相为ni-cr-fe的金属间化合物，掺杂相包括mo单质、mo与cr和/或fe的金属间化合物、cr-ni金属间化合物中的任意几种。

4、作为上述的电解制氢用阴极材料的进一步改进：所述主相为ni2.9cr0.7fe0.36；所述掺杂相包括mo单质、femo、fe3mo、fe2mo、fecrmo、crmo、crni、cr3ni2中的任意几种。

5、为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了电解制氢用阴极材料的制备方法，技术方案如下：

6、电解制氢用阴极材料的制备方法，包括以下步骤：

7、将ni粉、cr粉、fe粉和mo粉球磨混合，得到混合粉；

8、向混合粉中加入成形助剂，然后造粒和过筛，得到成形颗粒；

9、将成形颗粒压制成形，得到坯体；

10、对坯体进行高温烧结处理，随炉冷却即得到电解制氢用阴极材料。

11、作为上述的制备方法的进一步改进：

12、将ni粉、cr粉和fe粉球磨混合，得到第一混合粉；

13、向第一混合粉中加入mo粉球磨混合，得到第二混合粉；

14、向第二混合粉中加入成形助剂然后造粒和过筛，得到成形颗粒。

15、作为上述的制备方法的进一步改进：ni粉、cr粉和fe粉的粒度为3～10μm；ni粉、cr粉和fe粉的质量比为7：2：1；第二混合粉中mo粉的质量分数为1～13％；成形助剂为硬脂酸，成形助剂用量为第二混合粉质量的2～5％；过筛采用40～80目筛网；在50～300mpa压力下压制成形。

16、作为上述的制备方法的进一步改进：第二混合粉中mo粉的质量分数为7～9％。

17、作为上述的制备方法的进一步改进：高温烧结处理为：从室温开始升温至烧结温度，烧结温度为800℃，从450～550℃升温至烧结温度期间每升温50～100℃后保温50～70min，升至烧结温度后保温50～100min，随炉冷却即得到电解制氢用阴极材料。

18、作为上述的制备方法的进一步改进：高温烧结过程为：

19、第一阶段：从室温升温到500℃，保温60min；

20、第二阶段：继续升温到580℃，保温60min；

21、第三阶段：继续升温到650℃，保温60min；

22、第四阶段：继续升温到720℃，保温60min；

23、第五阶段：继续升温到800℃，保温80min。

24、为了实现上述目的，根据本发明的第三个方面，提供了电解制氢装置，技术方案如下：

25、电解制氢装置，具有阴极，阴极采用上述第一方面所述的电解制氢用阴极材料，或采用上述第二方面所述的制备方法制备得到的电解制氢用阴极材料。

26、为了实现上述目的，根据本发明的第四个方面，提供了电解制氢方法，技术方案如下：

27、电解制氢方法，包括步骤：采用上述第三方面所述的电解制氢装置对海水进行电解处理。

28、为了实现上述目的，根据本发明的第五个方面，提供了海水处理系统，技术方案如下：

29、海水处理系统，包括：

30、过滤装置，用于去除海水中的固体颗粒物杂质，输出过滤产水；

31、纳滤装置，用于分离过滤产水中的单价离子和多价离子，输出纳滤产水和纳滤浓水；

32、软化装置，用于去除纳滤浓水中的多价离子，输出软化产水；

33、电解制氢装置，用于分解纳滤产水中的有机物并产生氢气，输出电解产水；

34、淡化装置，用于分离电解产水中的盐和淡水；

35、其中，所述电解制氢装置包括电解槽壳体、阳极和阴极；其中，所述阳极和阴极交错设置；所述阳极安装在所述电解槽壳体内并用于通过阳极电化学反应分解电解液中的有机物；所述阴极安装在所述电解槽壳体内并用于通过阴极电化学反应产生氢气；

36、所述阴极为具有壳层和空心层的中空结构，所述中空结构具有开口，所述电解槽壳体上设有排气结构，所述开口通过所述排气结构输出氢气。

37、作为上述的海水处理系统的进一步改进：所述软化产水回流入过滤装置中；所述过滤装置对海水和软化产水的混合液进行处理。

38、作为上述的海水处理系统的进一步改进：所述过滤装置包括依次连接的精滤设备和超滤设备。

39、作为上述的海水处理系统的进一步改进：所述软化装置包括依次连接的絮凝沉降池和压滤设备。

40、作为上述的海水处理系统的进一步改进：所述淡化装置为反渗透膜组件或蒸发浓缩组件。

41、作为上述的海水处理系统的进一步改进：所述壳层包含制造为一体且由内向外布置的阴极层和隔膜层；所述阴极层为密布三维连通孔隙的多孔体；所述隔膜层由贴附在所述阴极层外表面上的隔膜材料制成隔膜。

42、作为上述的海水处理系统的进一步改进：所述阴极层的材料包括主相和掺杂相，所述主相为ni-cr-fe的金属间化合物，掺杂相包括mo单质、mo与cr和/或fe的金属间化合物、cr-ni金属间化合物中的任意几种。

43、为了实现上述目的，根据本发明的第六个方面，提供了海水处理方法，技术方案如下：

44、海水处理方法，采用上述第五方面所述的海水处理系统对海水进行处理。

45、本发明具有以下优点：

46、(1)本发明通过将ni与过渡金属元素cr、fe和mo合金化，获得了更可观的本征催化活性，表现在：

47、ni-mo的结合较强，在热力学规律的驱动下，ni与mo的合金化导致氢原子的有利定位。mo的掺杂促进了元素之间的电子转移，增加了金属间化合物之间的电子密度差，降低了阴极材料阻抗，加快了her中的电子转移速率，提高了阴极材料的本征催化活性。mo掺杂导致了新相的形成，改变了表面形貌，增加了表面粗糙度，使得电化学活性表面积显著增加。

48、fe、ni均属于过渡金属且同属于viiib族元素且具有相同的电子层结构，调整催化表面的天然电子结构，易产生协同效应，从而可以降低阴极材料的过电位，提高析氢催化活性。

49、cr在元素周期表中与mo是同一基团，外层含有不成对的d电子，对析氢反应可以产生非常明显的电催化协同作用，此外，cr元素在碱性溶液中能明显提高其耐腐蚀性。

50、(2)与无序固溶体合金相比，本发明的电解制氢用阴极材料中的金属元素主要以金属间化合物存在，金属间化合物由特定比例的金属元素和非金属元素组成，由于金属键与共价键的混合键存在形式，能够进一步优化材料的电子结构，一方面具有明显更好的强度和耐腐蚀性，另一方面可以促进电解制氢过程中离子的吸附与释放，降低电解液体系电解液中水的解离能垒，提高在电解液体系中的制氢效率，表现出良好的催化活性和稳定性。优选地是，本发明的电解制氢用阴极材料中当含有适量的mo单质时，能够使与其他物相共同提高催化活性，未反应的mo、形成的新的含mo物相，以及nicrfe之间互相形成的物相对析氢活性都有一定程度的催化作用，当他们互相处在一个较好且稳定的比例时，才能够同时发挥出最大的催化析氢效果。

51、(3)本发明采用元素粉末反应合成法制备的电解制氢用阴极材料具有微米级孔隙，可以大大提高材料的比表面积，提供足够的活性位点。同时，微米级孔隙提供了氢气逸出的通道，避免了氢气在电极表面的富集覆盖催化活性位点。

52、(4)本发明的采用特殊的烧结工艺，第一方面，保证充分烧结形成的物相尽可能多的为金属间化合物，减少其它杂相如固溶体合金、碳单质、碳化物、碳氧化物的含量，使组织单一，成分均匀，各项组成元素分布均匀，没有偏析。第二方面，保证材料不变形，呈等比例收缩或者膨胀，不会出现局部熔融、弯曲等，第三方面，保证材料有大量孔隙生成，以提升比表面积，从而提升反应效率，第四方面，提升烧结效率。优选的是，本发明的金属元素粉当按照分步混合的混合方式时，能够充分混合ni粉、cr粉和fe粉，在保证ni-cr-fe作为基体金属的三种元素为最佳配比基础上能够清晰地探究不同含量mo粉对其掺杂的催化析氢效果，从而得出最适合进行混合的mo粉比例，调整出最佳析氢活性比例。

53、(5)本发明采用过滤装置、纳滤装置、软化装置和电解制氢装置对海水进行预处理，能够有效去除海水的杂质如硫酸钙等低溶解度物质、微细粘土成分、生物代谢产生的高分子有机物(生物高分子)等，采用ro膜分离技术脱盐时能够有效防止这些杂质造成ro膜片结垢和堵塞，采用蒸发脱盐时可以提升蒸发效率。

54、(6)本发明首先通过过滤装置去除固体颗粒物杂质，然后采用纳滤装置对多价离子进行富集，不仅能够减少软化处理量，减少絮凝沉降药剂用量，而且可以提升絮凝沉淀纯度，便于进一步对钙镁等有价资源进行回收利用，还可以提升电解效率。

55、(7)本发明通过电解制氢装置对纳滤产水进行处理，纳滤产水中的氯离子在阳极失去电子变成氯气，氯气水解成氯离子和次氯酸，次氯酸生成可以深度氧化去除有机物的羟基自由基·oh，同时，电解制氢装置的阴极电化学反应生成清洁能源氢气，可以产生较多经济效益，采用绿电即可以完全满足需求，电费较少，整体经济效益显著。由此，本发明利用电解制氢装置的阳极电化学反应生成高活性自由基分解水中的有机物以及利用阴极电化学反应生成清洁能源氢气，在获得氢能的同时深度去除有机物，从而能够显著提升后续的脱盐效率，实现了海水资源的高效深度利用。

56、下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。