一种CO2电解制甲酸与阳极制氯气耦合的方法与流程

本发明属于电化学领域，具体涉及一种co2电解制甲酸与阳极制氯气耦合的方法。

背景技术：

0、技术背景

1、工业革命以来，化石燃料(煤、石油、天然气等)的过度使用造成大气中的co2含量逐年上升，已严重超过自然界的碳循环限度，引起了一系列环境问题，如气温升高和气候剧变。

2、co2转化手段包括化学重整法、光催化法、生物法、和电催化还原法等。其中，电化学co2转化电化学转化可以在室温和环境压力下进行，可获得更高的转化效率。电化学还原co2产物众多，其中hcooh和co仅需转移2e-，电耗低，是主要研究产物。hcooh是常用的化工原料之一，具有广泛的工业应用，如塑料、药学、皮具等。

3、在二氧化碳电解中，气体扩散电极常被用于促进反应的传质速率进而加快反应速率，相比于传统的体相电极，其反应速率的提升可以超过两个数量级。现有的气体扩散电极多为以碳基底(如商业的碳纤维纸、碳布等)为主体结构，在碳基底上再进一步负载少量的催化剂。但碳基的气体扩散电极，强度低且疏水物质量不足以满足长时间疏水性的保持问题，导致气体扩散电极寿命低。如推广到工业化使用，将导致电极材料成本大大提高。

4、目前电化学还原co2制甲酸的方法，受限于电极寿命低，或电耗高的问题，co2电化学制甲酸的成本居高不下，难以向工业化推广。

5、此外，目前电化学还原co2，阳极大多为析氧反应，产生氧气没有商业价值，只有阴极反应被用于电解过程中生产有价值产品。如将阴阳极结合共电解，阳极产有附加值的产物，将有很高经济价值，且降低co2电解电耗。

6、如发明专利cn109881213b公开了一种co2电化学还原制一氧化碳与阳极氧化产氯酸盐耦合的方法，但是该方法产物为co，而非甲酸。且该专利中电解槽仅为简单的h型电解槽，未对电解反应器进行详细的设计阐述；此外，文中的h型电解槽对于气体扩散电极的利用效率也不高。

7、cn104641021a公开了一种醇共氧化的co2电化学还原方法，该电解阴阳极都以甲醇为电解液，制备醛、酸、酮等产物，但阴极电解液为甲醇或者有机溶液，电解效率不高。

8、cn 114000172 a公开了一种捕集、还原二氧化碳并联产氧气或氯气的方法，该方法采用氢氧化物吸收co2，并以吸收液作为碳源直接电解，制取co或甲酸等；而阳极电解液为硫酸与其它酸的混合酸，电解制氧气或氯气；该方法本质还是电解酸与液态碳酸氢盐为碳源进行电解，电解效率不高且以酸作为电解液，存在阳极腐蚀问题。

9、因此，为解决co2电化学制甲酸电解效率不高的问题，同时实现阳极有效利用，需开发一种可满足co2电化学还原高效、低成本、可满足工业化的方法，在co2电解的同时，实现阴阳极产物都能有效利用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种co2电解制甲酸与阳极制氯气耦合的方法。该方法无需溶液吸收co2进行间接电解，而是以co2直接作为反应原料进行电解，同时阳极电解产生氯气，以该电化学方法制备甲酸的的同时副产氯气，该方法具有较低的材料消耗、较低的电耗、较高的效率，满足电解制甲酸/盐的工业需求。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

3、一种co2电解制甲酸与阳极制氯气耦合的方法，所述方法的电解槽中间以阳离子交换膜分隔为阴极室和阳极室，阴极室以气体扩散电极为阴极，将电解液侧和co2气体分开，co2从气体扩散电极的气体扩层一侧通入，阴极电解制甲酸和/或甲酸盐，阳极发生氯化盐电解电解制氯气；其中，所述方法中电解消耗co2，电解生成氢氧化物也消耗co2，反应中消耗的电子与参与反应的co2等摩尔量。

4、本发明以主催化剂和以re为主要成分的副催化剂制备的气体扩散电极为阴极，实现高效co2电解制甲酸，同时碳纳米管制备的全氟硅烷接枝的聚苯基全氟烯烃导电塑料网高析氢过电位，结合re、ce具备催化h+或h2与co2逆变换至co，严格抑制析氢副反应，解决了电解过程中高析氢问题；另外，阴极re的存在严格抑制了h+或h2的存在及其渗透至阳极的问题，在阳极生成cl2反应的过程中，规避了阳极耦合电解制氯气过程中的hcl腐蚀问题。

5、本发明中，所述阴极室中的电解液为第一主族金属碱溶液、或第一主族金属碱与碳酸氢盐的混合溶液，优选氢氧化钠、或氢氧化钠与碳酸氢钠的混合液；优选地，所述阴极的电解液浓度为0.1-5mol/l，优选0.5-2mol/l。

6、本发明中，所述阴极室中的气体扩散电极包括电极基底以及负载在基底上的催化剂、增稠剂、分散剂、离子聚合物、疏水含氟聚合物；优选地，所述电极基底为碳纳米管制备的导电塑料网，优选导电塑料网是以接枝的聚苯基全氟烯烃为基材，通过共混将碳纳米管沉积在基材上形成的，更优选聚苯基氟烯烃通过苯基烯烃及含氟烯烃共聚，最优选c10-c16的苯基烯烃。优选地，所述碳纳米管质量占导电网总质量的1-5％。

7、本发明中，所述负载在基底上的催化剂包含主催化剂和副催化剂，其中主催化剂的活性金属为sn、bi、in中的一种或多种；副催化剂活性金属为fe、re、ce中的一种或多种，且至少含有re；优选地，所述副催化剂与催化剂前驱体中活性金属的质量比为1:100-100:100；优选地，所述副催化剂中re的比例为50-100％，fe的比例为0-50％，以副催化剂总质量计。

8、本发明中，所述负载在基底上的增稠剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羟乙基纤维素中的至少两种，分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚丙烯酰胺。

9、本发明中，所述负载在基底上的离子聚合物为全氟磺酸树脂和/或全氟羧酸树脂。

10、本发明中，所述负载在基底上的疏水含氟聚合物为ptfe和/或pfa。

11、本发明中，所述疏水含氟聚合物的形式为粉末或膜。

12、本发明中，所述阴极室中的气体扩散电极导电塑料网一侧涂覆有催化剂及疏水含氟聚合物；另一侧为疏水含氟聚合物浆料或疏水含氟聚合物膜。

13、本发明中，所述阴极室中的气体扩散电极通过拉伸编织或拉伸针刺形成导电塑料网，优选导电塑料网厚度为100-500μm，更优选厚度为300-500μm。

14、本发明中，所述阴极室中co2原料气压力较阴极液压力高0.3-0.5mpa，所述co2原料气压力0.5-1mpa。

15、本发明中，电解槽施加电压3-5v，反应在40-80℃下进行。

16、本发明中，所述阴极液从阴极室采出后，经过降温、碳酸氢盐结晶、复温后返回阴极液室；优选地，所述阴极室温度为40-80℃，所述结晶温度为10-20℃。

17、本发明中，所述阳极室中的电解液为氯化盐的水溶液，优选氯化钾和/或氯化钠的水溶液，更优选氯化钠水溶液；优选地，所述氯化盐溶液的浓度为1-5mol/l，优选3-5mol/l。

18、本发明中，所述阳极室中的电极为负载钌铱催化剂的多孔泡沫金属或金属板。

19、本发明中，所述阳极室发生氯化盐电氧化反应，生成氯气。

20、本发明中，电解槽采用板框式电解槽。

21、本发明中，所述阳离子交换膜为非质子型阳离子交换膜。

22、本发明的另一目的在于提供一种气体扩散电极的制备方法。

23、一种上述方法采用的气体扩散电极的制备方法，所述制备方法包含如下步骤：

24、s1：将主催化剂活性金属或其金属氧化物作为催化剂前驱体，通过超声混合或球磨混合将副催化剂活性金属氧化物与催化剂前驱体均匀混合在一起，形成目标催化剂；

25、s2：将催化剂与增稠剂、分散剂、离子聚合物及疏水含氟聚合物混合制浆，得到浆料a；

26、s3：将增稠剂和疏水含氟聚合物混合制浆，得到浆料b；

27、s4：在碳纳米管制备的导电塑料上进行预处理制备塑料网基底，在基底上涂覆浆料b，通过流延或涂布工艺将浆料涂覆在基底上；

28、或，在碳纳米管制备的导电塑料网的基底上，刷涂离子聚合物，并覆盖ptfe膜或pfa膜，膜厚度为100μm-500μm，孔径为100nm-500nm；

29、s5：在s4导电塑料网的基底另一侧涂覆浆料a；

30、s6：将电极压紧固定，高温烧结，得到气体扩散电极。

31、本发明中，s1所述副催化剂与催化剂前驱体中活性金属的质量比为1:100-100:100。

32、本发明中，s1所述混合为超声混合或球磨混合，优选球磨混合；；优选地，球磨混合搅拌转速为50-200转/min，混合时间为5-50min。

33、本发明中，s1所述混合为超声混合或球磨混合；优选地，球磨混合搅拌转速为50-200转/min，混合时间为5-50min；超声混合频率为30-50hz，混合时间为5-50min。

34、本发明中，s2所述催化剂与增稠剂、分散剂、离子聚合物、疏水含氟聚合物的质量比为1:(0.1-0.5):(1-5):(0.1-0.5):(0.05-0.2)，优选1:(0.1-0.2):(1-3):(0.1-0.3):(0.08-0.15)。

35、本发明中，s2所述浆料a的粘度为2-20pa·s，优选5-10pa·s。

36、本发明中，s3所述浆料b的粘度为2-20pa·s，优选5-10pa·s。

37、本发明中，s4所述涂覆为流延或涂布。

38、本发明中，s4所述浆料b质量为浆料a质量的0.5-5倍。

39、本发明中，s5所述涂覆为流延或涂布。

40、本发明中，所述s6通过卷对卷或液压的工艺压紧固定；优选地，所述工艺的压力为10-100mpa。

41、本发明中，s6在180-400℃下烧结20-100min。

42、本发明中，s6所述电极厚度300-1500μm，优选500-800μm，所述电极孔径为100-2000nm，优选500-1200nm。

43、本发明采用的电解装置进行co2电解，使用直流电源，采用恒电流法对电解液进行电解反应，电流密度达1000a/m2-5000a/m2。电压严格控制在5v以下，甲酸法拉第效率都在90％以上，析氢量在1％以下，吨甲酸电耗在6000kwh以内，扣除副产氯气及碳酸氢盐，吨甲酸生产成本在1500元以内，远低于化工法生产成本。

44、与现有的技术相比较，本发明的积极效果在于：

45、(1)充分利用阳极和阴极共电解，在co2电解制甲酸的同时副产氯气、碳酸氢盐，实现甲酸制备的低成本、低能耗。

46、(2)实现1mol电子消耗1mol的co2，较常规电解多消耗1mol的co2，实现co2的高效减排。

47、(3)提供低析氢高甲酸法拉第效率的催化剂及气体扩散电极制备方法，在工业化电流密度下，甲酸法拉第效率超过90％。

48、(4)阳极氯气中无渗透氢气。