一种硅光电阳极及其制备方法和应用

本发明涉及一种光电阳极及其制备方法和应用，具体涉及一种高光生电流密度、抗化学腐蚀的硅光电阳极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、化石能源的大量使用带来了能源短缺和环境污染等严重问题，亟需一种绿色可再生的能源替代解决化石能源的负面问题。氢能具有比石油、天然气高得多的能量密度，燃烧或使用时零碳排放，是一种很有前景的能源。太阳能驱动的水分解是一种将太阳能转化为可储存和可再生氢燃料的重要方法。太阳能驱动水分解可分为两个半反应，分别是光电阴极的析氢反应和光电阳极的析氧反应。在碱性环境中的反应方程式为阴极：2h2o+2e-→h2+2oh-；阳极：4oh-→o2+2h2o+4e-。其中，光电阳极发生的水氧化反应需要4个电子参与，反应动力学比较缓慢，因此提高光电阳极的催化反应性能对于水分解整体反应的发生具有促进作用。

2、已经有多种半导体氧化物光电极，如tio2，fe2o3，bivo4等被用于氧化水产生氧气，但这些材料普遍光吸收带较窄，电荷输运性能差，产氧效率较低，制约了其商业化应用。电子型半导体n型硅(n-si)具有合适的能带宽度1.12ev，理论光电流密度可以达到45ma cm-2，并且储量丰富、工业制备技术成熟，因此是最有前景的阳极材料之一。但是，目前也存在一些问题，包括严重的电荷复合、缓慢的界面转移反应和光腐蚀效应，这些仍然制约着它的应用前景。为了提高光电极的稳定性，减少电荷复合的发生，构建金属-绝缘体-半导体(mis)结，引入钝化层是普遍使用的方法，因为钝化层可以将光活性表面与腐蚀性电解质隔离，从而阻止电极材料与电解质发生反应。钝化层应具有化学惰性、优良的导电性和极高的均匀性。目前使用较多的是采用原子层沉积(ald)的方法生长氧化钛、氧化钴、氧化铝等氧化物，也有采用si表面的本征氧化硅作为钝化层的。而ald通常沉积速率较低、设备也较为昂贵，本征氧化硅层的调节困难。因此，如何以简单、快速且廉价的方式获得钝化层，并且制备具有高光电转换效率和光电稳定性的光电阳极仍然是一个挑战。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的第一目的是提供一种用于催化氧化水分解的具有高光生电流密度和改善光腐蚀效应的光电阳极；本发明的第二目的是提供一种该光电阳极的制备方法；本发明的第三目的是提供一种所述光电阳极在催化氧化水分解中的应用。

2、技术方案：本发明所述的硅光电阳极，所述硅光电阳极上沉积有非晶wsx薄膜层，所述非晶wsx薄膜上沉积有feni催化剂层。本发明采用液相化学自沉积结合电化学沉积的独特方法，通过液相化学自沉积将非晶wsx(a-wsx)薄膜可控生长到硅光电阳极，继而通过循环线性扫描电沉积在非晶wsx薄膜上生长feni催化剂层，制备具有卓越光电催化水分解性能的feni/wsx/si光电阳极。所述非晶wsx薄膜层厚度为0.8-5nm，feni催化剂层厚度为5-30nm。

3、所述硅光电阳极的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)表面预处理：提供一衬底，进行预处理；

5、(2)沉积非晶wsx层：将四硫代钨酸铵加入氢氟酸中溶解，搅拌澄清，得到溶液在步骤(1)预处理的衬底上进行原位氧化还原反应沉积wsx；

6、(3)配置电沉积溶液：将镍源、铁源、kcl加入去离子水中溶解，混合均匀，得到电沉积前驱体溶液；

7、(4)沉积feni催化剂层：将电沉积溶液加入电沉积槽中，以步骤(2)得到的沉积wsx层的衬底为工作电极，进行电沉积；电沉积结束后，得到覆有feni和wsx的基底，即feni/wsx/si光电阳极。

8、优选地，步骤(1)中，所述衬底为n-si预处理过程包括：将基底依次浸泡在丙酮、异丙醇中各超声处理10-20分钟，然后将基底用n2吹干；干燥的基底放在体积浓度0.1％-1％的氢氟酸溶液中浸泡2-10分钟，去离子水冲洗；之后放在去离子水、盐酸、过氧化氢的混合溶液中，在40-70℃加热的条件下浸泡处理10-30分钟，取出后用去离子水冲洗；最后，置于体积浓度20-50％的氟化铵溶液中浸泡2-10分钟，去离子水冲洗干净后用n2吹干。

9、优选地，步骤(2)中，所述氢氟酸体积浓度为0.1％-1％，溶液中四硫代钨酸铵浓度为5-50mmol/l；所述沉积反应时间为2-15分钟。

10、优选地，步骤(3)中，所述镍源为nicl2和ni(no3)2等镍化合物，电沉积溶液中镍源浓度为20-100mmol/l；所述铁源为fecl2和fe(no3)2等亚铁化合物，电沉积溶液中铁源浓度为5-100mmol/l；电沉积溶液中kcl浓度为0.05-0.5mol/l。

11、优选地，步骤(4)中，以石墨棒为对电极，hg/hgo为参比电极，外加偏压为-0.1～-1.5vvs.hg/hgo，，扫描速度为5-30mv/s，电沉积圈数为1-10圈。

12、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

13、(1)所述feni/wsx/si光电阳极结构中，feni层与wsx层协同降低了光生电子和空穴复合率，消除了硅阳极的光腐蚀效应，从而提高了硅阳极在强碱环境中的催化氧化性和服役稳定性；

14、(2)所述feni/wsx/si光电阳极结构中，feni催化剂、a-wsx薄膜与光吸收剂si三种材料构成了类似金属-绝缘体-半导体(mis)结构，这个mis结构提高了光生电子和空穴的转移效率，同时wsx薄膜作为一种二维过渡金属硫属化物，导电性能优于氧化硅、氧化钛等绝缘体，进一步提高了载流子迁移率；

15、(3)制备方法操作程序少、反应时间短、制备效率高，优于现有技术。通过操作简单的原位液相化学自沉积结合电沉积的方法，制备了feni/wsx/si光电阳极。所得wsx层隔开硅阳极与电解质，提高了硅阳极稳定性；促进光生电子和空穴分离，提高了光生电流密度；提供丰富的feni层沉积形核位点，提高了助催化剂层的沉积均匀性。

技术特征：

1.一种硅光电阳极，其特征在于，所述硅光电阳极上沉积有非晶wsx薄膜层，所述非晶wsx薄膜上沉积有feni催化剂层。

2.根据权利要求1所述的硅光电阳极，其特征在于，所述非晶wsx薄膜层厚度为0.8-5nm，feni催化剂层厚度为5-30nm，所述硅光电阳极通过液相化学自沉积将非晶wsx薄膜生长到硅光电阳极上，继而通过循环线性扫描电沉积在非晶wsx薄膜上生长feni催化剂层。

3.一种权利要求1或2所述的硅光电阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的硅光电阳极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述衬底为n-si，预处理过程包括：将基底依次浸泡在丙酮、异丙醇中各超声处理10-20分钟，然后将基底用n2吹干；干燥的基底放在体积浓度0.1％-1％的氢氟酸溶液中浸泡2-10分钟，去离子水冲洗；之后放在去离子水、盐酸、过氧化氢的混合溶液中，在40-70℃加热的条件下浸泡处理10-30分钟，取出后用去离子水冲洗；最后，置于体积浓度20-50％的氟化铵溶液中浸泡2-10分钟，去离子水冲洗干净后用n2吹干。

5.根据权利要求3所述的硅光电阳极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氢氟酸的体积浓度为0.1％-1％，四硫代钨酸铵的浓度为5-30mmol/l。

6.根据权利要求3所述的硅光电阳极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，沉积反应时间为2-15分钟。

7.根据权利要求3所述的硅光电阳极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述镍源为nicl2或ni(no3)2，电沉积前驱体溶液中镍源浓度为20-100mmol/l。

8.根据权利要求3所述的硅光电阳极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铁源为亚铁盐电沉积前驱体溶液中铁源浓度为5-100mmol/l，电沉积前驱体溶液中kcl浓度为0.05-0.5mol/l。

9.根据权利要求3所述的硅光电阳极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，以石墨棒为对电极，hg/hgo为参比电极，外加偏压为-0.1～-1.5v vs.hg/hgo，扫描速度为5-30mv/s，电沉积圈数为1-8圈。

10.一种权利要求1或2所述的硅光电阳极在催化氧化水分解中的应用。

技术总结本发明公开了一种硅光电阳极及其制备方法和应用，本发明通过液相化学自沉积将非晶WS<subgt;x</subgt;(a‑WS<subgt;x</subgt;)薄膜可控生长到硅光电阳极，继而通过循环线性扫描电沉积在非晶WS<subgt;x</subgt;薄膜上生长FeNi催化剂层，成功制备具有卓越光电催化水分解性能的FeNi/WS<subgt;x</subgt;/Si光电阳极。所得WS<subgt;x</subgt;层隔开硅阳极与电解质，提高了硅阳极稳定性；促进光生电子和空穴分离，提高了光生电流密度；提供丰富的FeNi层沉积形核位点，提高了助催化剂层的沉积均匀性。所得FeNi层与WS<subgt;x</subgt;层协同降低了光生电子和空穴复合率，消除了硅阳极的光腐蚀效应，从而提高了硅阳极在强碱环境中的催化氧化性和服役稳定性。技术研发人员：林惠文,高文雅,陶立,吴国栋,夏瑶,施颖受保护的技术使用者：东南大学技术研发日：技术公布日：2024/7/9