电剥离官能化MXene薄片包覆的空心碳球电催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及电催化材料，具体涉及一种电剥离官能化mxene薄片包覆的空心碳球电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、面对我们日益增长的化石燃料消耗及其加剧的环境危机，以及不可再生能源的持续消耗以及所带来的环境污染问题日益严重。在诸多绿色能源中，氢能因其有着储量丰富、热值高、存储方便以及绿色无污染的优点，近年来受到广泛关注，被认为是解决能源危机的最佳方案之一。近年来过渡金属碳/氮化物（mxene）凭借着其成本低、储量高、活性位点丰富等诸多优点吸引了广泛的研究兴趣，同时mxenes具有高的载流子迁移率和固有的层状结构，被认为是一类很有前途的电催化剂，然而多片层堆叠导致的活性位点减少阻碍了mxene的进一步应用。

2、然而，氢析出反应（her）电催化剂的动力学缓慢会阻碍通过电解水大规模生产氢。目前，尽管贵金属（如铂基材料）催化剂价格昂贵，但是其优异的her催化性能仍然远远优于过渡金属催化剂。其中，钯（pd）有着很低的氢吸附自由能，是her的理想催化剂材料。虽然非贵金属催化剂因其成本低廉受到大量关注，但其性能远逊于贵金属催化剂；即使是近年来被广为研究，但其性能能媲美贵金属催化剂的还是寥寥无几。虽然现在过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、碳化物、氮化物等已被报道在应用于电极材料方面具有her活性，已基本满足制备多功能电极材料的需求，但这些催化剂的电化学性能和稳定性都有待提高，不能满足实际应用的需求。

3、作为一类典型的二维材料，mxene由于高的载流子迁移率和固有的层状结构而具有用作电催化剂的巨大潜力。max相是由钛（ti）、碳（c）、过渡金属（例如al）层层堆叠而成。而mxene材料则是刻蚀掉max相中的过渡金属层，获得ti层、c层堆叠的二维材料。mxene材料的典型层状结构有利于快速电子传输；同时mxene材料有着丰富的表面官能团（例如-f、-oh等），这意味着mxene有着高度的表面基团可调控性，能根据不同需求对其表面基团进行调控与改性，可以更精确地对目标电催化剂进行优化。但是，mxene材料的实际性能表现远低于理论值，这可能是由于刻蚀过程难以将过渡金属层完全刻蚀导致比表面积和电化学活性面积较理论值偏低，同时层状的mxene的较窄的层间距（0.8 nm左右）导致负载金属原子时负载的效果不够理想，使得活性位点减少，性能降低。

4、对于mxene，催化剂的负载量对其性能有很大的影响，负载量过低会导致her反应中活性位点不足，影响h的吸附和脱附过程从而影响her性能；负载量过高又会使负载的金属原子发生团聚，而降低催化剂的比表面积。

技术实现思路

1、针对上述背景技术中存在的不足，本发明主要针对mxene材料蚀掉max相中的过渡金属层时，由于刻蚀过程难以将过渡金属层完全刻蚀导致比表面积和电化学活性面积较理论值偏低，同时层状的mxene的较窄的层间距（0.8 nm左右）导致负载金属原子时负载的效果不够理想，使得活性位点减少，性能降低的技术问题。本发明提供一种电剥离官能化mxene薄片包覆的空心碳球电催化剂及其制备方法和应用。该方法通过采用电化学剥离对堆叠的mxene进行电化学剥离两步策略，以实现活性位点的最大化暴露。

2、本发明第一个目的是提供一种电剥离官能化mxene薄片包覆的空心碳球电催化剂，所述电催化剂包括空心碳球以及所述空心碳球上包覆的官能化的片状mxene；

3、所述官能化的片状mxene上负载有pd或ru元素；

4、所述官能化的片状mxene是将层状的mxene经首次电学剥离后，对其表面基团进行修饰，并进行再次经电学剥离而获得的；

5、其中，对其表面基团进行修饰是将层状的mxene经首次电学剥离后其表面含有的-f基团置换为与其同族的-br、-cl或-i基团。

6、优选的，所述层状的mxene是通过氢氟酸刻蚀法或者以氟基酸蚀法制得的；其中，所述以氟基酸蚀法中使用的酸为盐酸、硫酸、氟化氢铵中的一种。

7、优选的，所述空心碳球与所述官能化的片状mxene的摩尔比为1：0.01~0.04。

8、优选的，所述官能化的片状mxene上负载有pd元素的负载量是根据每100 mg催化剂对应3~8 mg pdcl2来确定。

9、优选的，所述空心碳球是通过碳质前驱体包覆的二氧化硅微球，在惰性气体氛围中碳化处理，并将二氧化硅微球刻蚀后而制得的。

10、优选的，首次电化学剥离是通过双电极系统进行，将层状的mxene用作阴极，铂箔用作阳极，将硫酸溶液放入烧杯中作为电解液，并在+4.0~8.0 v的电压下进行60~240 min；其中，所述硫酸溶液中硫酸体积分数为8~12%。

11、本发明第二个目的是提供一种电剥离官能化mxene薄片包覆的空心碳球电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

12、制备层状的mxene；

13、将层状的mxene通过电化学剥离获取片状mxene；

14、将片状mxene通过熔融盐法对其表面基团进行修饰，得到官能化的片状mxene；

15、将官能化的片状mxene进行电化学剥离得到再次剥离的官能化片状mxene；

16、通过溶剂热法将pd或ru负载在再次剥离的官能化片状mxene上，得到负载pd或ru元素的官能化的片状mxene；

17、将负载pd或ru元素的官能化的片状mxene分散于乙醇溶液中，得到负载pd或ru元素的官能化的片状mxene溶液；

18、将载pd或ru元素的官能化的片状mxene溶液分散于碳质前驱体包覆二氧化硅微球溶液中，反应5~10 h后，在惰性气体氛围中进行碳化处理，随后将二氧化硅微球刻蚀后，即得电剥离官能化mxene薄片包覆的空心碳球电催化剂。

19、优选的，所述碳质前驱体包覆二氧化硅微球溶液是按照以下步骤制得：

20、将无水乙醇、去离子水以及10%的氨水按照一定比例配置混合溶液；

21、将正硅酸乙酯分散于混合溶液中，反应0.5~2 h后，再加入碳质前驱体溶液，反应8~12 h后，获得碳质前驱体包覆二氧化硅微球溶液；

22、其中，所述碳质前驱体溶液是将盐酸多巴胺溶于去离子水配置而成。

23、优选的，所述碳化处理的温度800~1000℃，时间2~4 h。

24、本发明第三个目的是提供一种电剥离官能化mxene薄片包覆的空心碳球电催化剂在催化析氢中的应用。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

26、本发明提供了一种电剥离官能化mxene薄片包覆的空心碳球电催化剂及其制备方法和应用，本发明通过电化学剥离得到的mxene薄片，与传统的超声剥离相比，缩短了剥离的时间，提高了剥离的效率。电剥离的原理是，电场中，在酸性条件下，在mxene表面丰富的空位上溶液中的h+得到电子形成h2，氢气气泡的产生使mxene层间发生体积膨胀，削弱其层间的范德华力，从而达到由多层状到薄层的剥离效果。薄层的mxene有着更大的比表面积，能够有效解决mxene在催化实际表现远差于其理论值的问题。引入的碳球尺寸在300 nm左右，一方面，空心碳球有着较大的比表面积，这增大的催化剂的负载面积；另一方面，在溶剂热法负载的过程中，高温高压的环境使得薄层mxene容易发生堆叠，引入空心碳球对其有支撑作用，能够有效避免重新堆叠的问题。本发明制备的电剥离官能化mxene薄片包覆的空心碳球电催化剂具有良好的析氢电催化活性，并且在反应中表现出较高的稳定性。

27、本发明提供了催化剂的制备方法，首先，主要是对mxene进行表面调控，将其表面较强且过于稳定的ti-f置换成较弱的ti-br，具有不稳定表面键合的-br端基mxene在负载和her反应过程中，ti-br容易断裂形成ti-▢（▢表示空位），空位能够使得pd原子更好的负载，以及在her反应过程中能给h的吸附提供位点。其次，实施例1~4空心碳球的引入为了对二维mxene片进行支撑，在一定程度上避免反应过程中mxene片发生的折叠，弯曲等情况，一定程度上提高催化剂的稳定性。最后，实施例5实验步骤的调整是对实施例1~4的进一步优化，因为官能化和负载都是高温或高压环境，又会让mxene片发生堆叠，在剥离后直接让其与碳球进行包覆，提前引入三维支撑，能够有效避免上述情况，所以实施例5也减少了实施例1~4中再次剥离的步骤。