一种Ir/CeO2纳米棒电催化剂材料及其制备方法与应用

本发明涉及一种ir/ceo2纳米棒电催化剂材料及其制备方法与应用，属于能源化学。

背景技术：

1、电解水制氢具有工艺简单、无污染、氢气纯度高等优势，而且可以耦合可再生能源，被认为是最有前景的制氢技术。电解水制氢主要分为碱性电解水和质子交换膜(pem)电解水。与碱性电解水技术相比，pem电解水制氢具有电流密度高、系统响应快、产氢纯度高等优势，受到越来越多的关注。pem电解水制氢由阴极析氢反应(her)和阳极析氧反应(oer)组成。与her相比，涉及四电子转移的oer动力学相对迟缓。另外，pem提供的强酸性环境以及高电位条件限制了大多数oer电催化剂。目前，iro2被广泛应用于pem电解水之中。然而，贵金属ir在地壳中储量极少，价格昂贵。另外，iro2较低的本征活性和稳定性，限制了它们的大规模应用。因此，开发低成本、高活性和高稳定性的酸性oer催化剂对于推进pem电解水的发展具有重要的意义，同时面临巨大的挑战。

2、大量文献报道表明，选择合适的载体不仅可以降低贵金属ir的用量，而且能够通过调节ir的电子结构进而实现oer活性和稳定性的显著提升。前期的研究工作主要将ir分散在具有高导电性的碳载体(如碳纳米管、石墨、石墨烯等)表面。然而，由于负载活性组分尺寸大小不一、易团聚和分散不均匀等问题，造成oer活性较低。另外，碳载体在强酸性和高电位环境下抗腐蚀能力较差，碳载体在酸性oer过程中容易发生溶解，导致催化剂结构坍塌，酸性oer稳定性较差。例如，新加坡南洋理工大学刘彬教授将ir纳米团簇锚定在n,s掺杂的石墨烯表面，该催化剂在10ma cm-2电流密度下需要265mv的过电位，而且在10ma cm-2电流密度下仅能稳定运行6000秒，酸性oer活性和稳定性需要进一步提升。

3、二氧化铈(ceo2)是一种常见的氧化物，作为载体材料，被广泛应用于co氧化等反应，具有来源广泛、易于制备、价格低廉、环境友好等特性。另外，ceo2较好的抗腐蚀能力，能够在酸性介质中稳定存在。除此之外，ceo2具有优异的氧化还原特性，ce元素可以在三价和四价之间灵活转变，能够防止活性位点的过度氧化。因此，基于以上特性，ceo2作为酸性oer催化剂的载体，有望实现酸性oer性能的显著提升。另外，由金属有机框架(mof)衍生的ceo2具有高比表面积和孔隙率，将ir均匀锚定在mof衍生的ceo2表面，一方面可以有效增加ir活性位点的暴露，提高ir的利用率，另一方面可以通过ir与ceo2之间的电子相互作用提升oer性能。中国专利文献cn114293223a公开了一种由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法，包括步骤如下：1)使用金属盐溶液硝酸铈铵和有机配体均苯三甲酸混合，通过水热法加热15～30分钟制备得到铈氧簇金属有机框架；2)通过浸渍法将金属盐溶液浸泡在铈氧簇金属有机框架中12～24小时，洗涤并真空干燥1～2天，得到簇基螯合金属离子材料；3)在惰性气氛下对步骤2得到材料进行高温碳化得到二氧化铈担载金属单原子催化剂m@ceo2@c，其中m为fe，co，ni，cu，ru，ir，rh，ag，pt中的一种。然而，上述制备条件繁琐、苛刻，难以实现大规模化的批量制备，而且没有对制备催化剂进行酸性oer性能研究。

4、因此，基于上述技术所存在问题与开发的必要性，研发一种高效稳定的ir/ceo2纳米棒电催化剂用于酸性oer具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种ir/ceo2纳米棒电催化剂材料及其制备方法与应用。本发明通过简单的湿化学法制备了具有高活性和高稳定性的ir/ceo2纳米棒电催化剂，所得的酸性oer电催化剂可以在较低的电位下驱动析氧反应的发生，并能够保持长时间的稳定性。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种ir/ceo2纳米棒电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：

4、(1)将铈盐和1,3,5-苯三甲酸加入乙醇和去离子水的混合溶剂中，分散均匀，进行反应；反应完成后，经离心、洗涤、干燥、煅烧，得到ceo2纳米棒；

5、(2)将ceo2纳米棒、铱盐和表面活性剂加入乙二醇中，超声分散均匀，进行反应；反应完成后，经离心、洗涤、干燥后，得到ir/ceo2纳米棒电催化剂材料。

6、根据本发明优选的，步骤(1)中所述铈盐为六水合硝酸铈；所述铈盐和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1:0.5-1.5，进一步优选为1:1。

7、根据本发明优选的，步骤(1)所述混合溶剂中乙醇和去离子水的体积比为1:0.5-1.5，进一步优选为1:1；所述混合溶剂的体积与铈盐的质量之比为100-130ml:1g。

8、根据本发明优选的，步骤(1)中所述反应的温度为80-100℃，进一步优选为90℃；所述反应的时间为1-4小时，进一步优选为2小时；反应过程中的搅拌转速为500-700rpm，进一步优选为600rpm。

9、根据本发明优选的，步骤(1)中所述离心的条件为：使用离心机在转速5000-7000rpm下离心4-8分钟，进一步优选为在转速6000rpm下离心5分钟。

10、根据本发明优选的，步骤(1)中所述洗涤为首先使用去离子水离心洗涤3-5次，之后使用乙醇离心洗涤2-3次。

11、根据本发明优选的，步骤(1)中所述干燥为在40-80℃下真空干燥0.5-1.5小时；进一步优选为在60℃下真空干燥1小时。

12、根据本发明优选的，步骤(1)中所述煅烧的温度为300-400℃，进一步优选为350℃；所述煅烧的时间为1-4小时，进一步优选为2小时；所述煅烧在空气气氛下进行。

13、根据本发明优选的，步骤(2)中所述铱盐为氯铱酸钠六水合物；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为30000-40000。

14、根据本发明优选的，步骤(2)中所述ceo2纳米棒、铱盐和表面活性剂的摩尔比为1:0.5-0.8:0.01-0.05，进一步优选为1:0.6-0.0.65:0.02-0.03。

15、根据本发明优选的，步骤(2)中所述乙二醇的体积与ceo2纳米棒的质量之比为1ml:0.5-1.5mg。

16、根据本发明优选的，步骤(2)中所述超声的时间为20-40分钟，进一步优选为30分钟。

17、根据本发明优选的，步骤(2)中所述反应的温度为150-210℃，进一步优选为180℃；所述反应的时间为0.5-1.5小时，进一步优选为1小时；反应过程中的搅拌转速为500-700rpm，进一步优选为600rpm。

18、根据本发明优选的，步骤(2)中所述离心为使用离心机在转速7000-9000rpm下离心4-8分钟，进一步优选为在转速9000rpm下离心5分钟。

19、根据本发明优选的，步骤(2)中所述的洗涤为首先使用去离子水离心洗涤3-5次，之后使用乙醇离心洗涤2-3次。

20、根据本发明优选的，步骤(2)中所述干燥为在40-80℃下真空干燥0.5-1.5小时，进一步优选为在60℃下真空干燥1小时。

21、一种ir/ceo2纳米棒电催化剂材料，采用上述制备方法制备得到，所述电催化剂材料的微观形貌为纳米粒子和纳米棒的分级结构，具体表现为ir纳米粒子均匀负载于ceo2纳米棒上，其中ir纳米粒子的平均粒径为1.4±0.24nm，ceo2纳米棒的长度为550-600nm，直径为100-150nm。

22、根据本发明，上述ir/ceo2纳米棒电催化剂材料的应用，作为酸性oer电催化剂应用于质子交换膜电解水制氢。

23、根据本发明，上述ir/ceo2纳米棒电催化剂材料作为酸性oer电催化剂应用于质子交换膜电解水可按照现有技术；优选的，作为酸性oer电催化剂应用于pem电解水的步骤包括：

24、(i)阳极催化剂电极的制备：

25、将上述制备的ir/ceo2纳米棒电催化剂材料分散于无水乙醇-水混合溶剂中，得到催化剂分散液；加入nafion溶液(5％)至上述催化剂分散液中，超声处理30分钟后得到均匀的浆液，使用移液枪移取上述浆液，均匀涂覆至预先裁剪好的碳纸表面(0.5cm×2cm)，室温下晾干，得到阳极催化剂电极；催化剂电极中ir的载量为90.49μg/cm2；所述无水乙醇-水混合溶剂中无水乙醇与水的体积比为3:1，所述无水乙醇-水混合溶剂与nafion溶液的体积比为85-90:1；

26、(2)电解液的配置：

27、量取0.5mol/l的h2so4水溶液80ml，连续向溶液中通入氧气30分钟得到氧气饱和的h2so4溶液，作为电解液；

28、(3)酸性oer性能测试：

29、在电解槽中搭建三电极体系，以上述氧气饱和的h2so4溶液为电解液，以负载有电催化剂材料的碳纸作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行电解水。

30、本发明的技术特点及有益效果如下：

31、1、本发明通过简单的合成方法得到ir/ceo2纳米棒电催化剂材料，其中小尺寸ir纳米粒子均匀锚定在ceo2纳米棒表面，两物质之间存在大量异质界面，有利于两物质之间产生电子相互作用。

32、2、本发明得到的催化剂能够暴露出较多的活性位点以及两组分间存在强电子相互作用，有利于酸性oer性能的有效提升。实验结果表明，本发明得到的ir/ceo2纳米棒电催化剂材料表现出优异的酸性oer活性和稳定性，只需要251.4和315.7mv的过电位就可以分别实现10和100ma/cm2的电流密度，且在10ma/cm2的电流密度下能够稳定运行700小时，电压几乎不发生变化。

33、3、本发明所述的制备方法可以扩展至其它异质结构的合成。此外，本发明所使用的原料方便易得，合成条件温和，工艺简单，易于控制，对设备要求低，通过简单的合成方法就可以得到具有超高活性和稳定性的酸性oer催化剂材料，有望应用于工业电解水产氢。