一种芯片封装用铜电镀液及其制备方法

本发明涉及芯片封装，尤其涉及一种芯片封装用铜电镀液及其制备方法。

背景技术：

1、集成电路(ic)于20世纪60年代发展，随着晶体管尺寸的持续缩小，从小规模集成电路(ssi)、中等规模集成电路(msi)、大规模集成电路(lsi)，发展至超大规模集成电路(ulsi)。不论是单一晶体管还是集成电路，都必须通过封装发挥功能。封装是系统整合的基础。

2、而电镀铜是芯片封装的一项重要技术，广泛应用于布线(rdl)、硅通孔技术(tsv)和bump填充。添加剂是电镀液中的重要组成部分，在电镀过程中发挥着不可替代的作用。添加剂能有效改善电镀过程中的电流分布，提高镀液的均镀能力，影响铜离子从溶液本体到反应界面的运输与电结晶过程，从而改变板面微观凹处和微观凸处的电化学沉积速率。

3、电镀铜添加剂一般包括加速剂、抑制剂和整平剂。常用的加速剂主要为聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)、3-巯基-1-丙磺酸钠(mps)、n,n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠(dps)；抑制剂为聚乙二醇(peg)、聚丙烯二醇(ppg)以及peg-ppg共聚物等；整平剂主要为染料类整平剂，如健那绿b(jgb)、二嗪黑(db)等，以及有机胺类整平剂，如苯并三氮唑(bat)、十二烷基三甲基氯化铵(dtac)、聚乙烯亚胺烷基盐(pn)、三乙基苄基氯化铵(teba)等。现有添加剂配方采用抑制剂与整平剂搭配使用，如整平剂jgb与抑制剂peg间存在协同作用。抑制剂主要是大分子聚合物，通过在铜/电解液界面上形成的一层致密聚合物膜，在电镀过程中，此致密聚合物膜不会被大量并入到沉积铜层里，而是持续一个吸附-解吸过程(从旧铜层上解吸，到新铜层上吸附)，从而不断吸附在新沉积的铜层表面，以作为一扩散阻挡层限制铜离子到铜表面的扩散，从而大幅降低铜沉积速率。整平剂主要为带正电小分子有机物，吸附在阴极电流密度较高的凸起区抑制铜沉积达到整平的效果。

4、为了更好的稳定性和可靠性，电镀铜填充要求无缝隙、空洞。但是采用直流电镀填孔时，由于孔口的电流密度以及对流强度要远远高于孔内，电流密度不均匀导致镀层不平整，且铜在孔口的沉积速率远高于孔内，会造成封孔现象，进而会影响产品质量。整平剂通常带有正电荷并且可以吸附在高电子密度区域以抑制铜沉积，对于实现超填充或自下而上沉积至关重要。目前已经开发的整平剂以有机染料类整平剂为主，这类整平剂虽然在其特定条件下可以满足填充效果，但目前整平剂存在以下几个问题：一是必须与抑制剂搭配使用，溶液中需要加入其他有机添加剂，使得溶液成分复杂，有机添加剂的稳定性影响着电镀液的性能；二是现有染料类添加剂具有毒性，污染环境。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种芯片封装用铜电镀液及其制备方法。本发明将巯基化壳聚糖季铵盐作为电镀铜整平剂，无需搭配抑制剂，无毒、环境友好，且由巯基化壳聚糖季铵盐配制成的铜电镀液电镀效果好。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了巯基化壳聚糖季铵盐作为电镀铜整平剂的应用，所述巯基化壳聚糖季铵盐通过2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和n-乙酰-l-半胱氨酸对壳聚糖进行修饰得到。

4、优选地，所述巯基化壳聚糖季铵盐的制备方法包括以下步骤：

5、将壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应，得到壳聚糖季铵盐；

6、将所述壳聚糖季铵盐与n-乙酰-l-半胱氨酸反应，得到所述巯基化壳聚糖季铵盐；

7、所述壳聚糖的脱乙酰度为87％，重均分子量为50kda；所述壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:2.7；所述壳聚糖季铵盐与n-乙酰-l-半胱氨酸的质量比为1:3.27。

8、本发明提供了一种芯片封装用铜电镀液，包括以下含量的组分：

9、硫酸铜180～240g/l、硫酸45～80g/l、盐酸30～50ppm、整平剂0.1～1ppm、加速剂5～50ppm、柔软剂1～5ppm和水余量，所述硫酸铜以cuso4计，所述硫酸以h2so4计，所述盐酸以cl-计；所述整平剂为以上技术方案所述应用中的巯基化壳聚糖季铵盐。

10、优选地，所述芯片封装用铜电镀液中整平剂的含量为0.5～1ppm。

11、优选地，所述芯片封装用铜电镀液中柔软剂的含量为2～3ppm。

12、优选地，所述加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠盐和n,n-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸钠中的一种或几种。

13、优选地，所述柔软剂为n-(3-磺基丙基)-糖精钠盐。

14、本发明提供了以上技术方案所述芯片封装用铜电镀液的制备方法，包括以下步骤：

15、将硫酸铜、硫酸、盐酸、整平剂、加速剂、柔软剂和水混合，得到所述芯片封装用铜电镀液。

16、优选地，所述盐酸为32wt％含量的电子级盐酸。

17、优选地，所述硫酸为96wt％含量的电子级硫酸。

18、本发明提供了巯基化壳聚糖季铵盐作为电镀铜整平剂的应用，所述巯基化壳聚糖季铵盐通过2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和n-乙酰-l-半胱氨酸对壳聚糖进行修饰得到。在本发明中，所述巯基化壳聚糖季铵盐同时具有巯基、羟丙基三甲基氯化铵阳离子、n-乙酰氨基和氨基结构(-nh-)，在cu表面有很强的吸附能力，降低cu离子的沉积速率；n-乙酰氨基提供具有孤对电子的氮原子，与铜离子形成稳定的络合物，有助于改善电沉积过程的均匀性和平滑度，从而提高镀层的质量。因此，所述巯基化壳聚糖季铵盐作为电镀铜整平剂，具有良好的抑制和整平作用，无需搭配抑制剂，同时，有利于窄线宽铜线力学性能的提高；并且所述巯基化壳聚糖季铵盐无毒，生物相容性好，可生物降解，环境友好。

19、本发明提供了一种芯片封装用铜电镀液，包括以下含量的组分：硫酸铜180～240g/l、硫酸45～80g/l、盐酸30～50ppm、整平剂0.1～1ppm、加速剂5～50ppm、柔软剂1～5ppm和水余量，所述硫酸铜以cuso4计，所述硫酸以h2so4计，所述盐酸以cl-计；所述整平剂为以上技术方案所述应用中的巯基化壳聚糖季铵盐。本发明提供的芯片封装用铜电镀液中巯基化壳聚糖季铵盐具有良好的抑制和整平作用，电镀液无需添加抑制剂；本发明在铜电镀液中增加柔软剂，可以改善铜镀层力学性能，便于后续加工。本发明提供的芯片封装用铜电镀液电镀效果好，镀层光亮、平整、表面无明显缺陷。

技术特征：

1.巯基化壳聚糖季铵盐作为电镀铜整平剂的应用，所述巯基化壳聚糖季铵盐通过2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和n-乙酰-l-半胱氨酸对壳聚糖进行修饰得到。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述巯基化壳聚糖季铵盐的制备方法包括以下步骤：

3.一种芯片封装用铜电镀液，其特征在于，包括以下含量的组分：

4.根据权利要求3所述的芯片封装用铜电镀液，其特征在于，所述芯片封装用铜电镀液中整平剂的含量为0.5～1ppm。

5.根据权利要求3所述的芯片封装用铜电镀液，其特征在于，所述芯片封装用铜电镀液中柔软剂的含量为2～3ppm。

6.根据权利要求3所述的芯片封装用铜电镀液，其特征在于，所述加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠盐和n,n-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸钠中的一种或几种。

7.根据权利要求3或5所述的芯片封装用铜电镀液，其特征在于，所述柔软剂为n-(3-磺基丙基)-糖精钠盐。

8.权利要求3～7任意一项所述芯片封装用铜电镀液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸为32wt％含量的电子级盐酸。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸为96wt％含量的电子级硫酸。

技术总结本发明提供了一种芯片封装用铜电镀液及其制备方法，涉及芯片封装技术领域。本发明提供了巯基化壳聚糖季铵盐作为电镀铜整平剂的应用，所述巯基化壳聚糖季铵盐作为电镀铜整平剂，具有良好的抑制和整平作用，无需搭配抑制剂，并且所述巯基化壳聚糖季铵盐无毒，生物相容性好，可生物降解，环境友好。本发明提供了一种芯片封装用铜电镀液，包括硫酸铜、硫酸、盐酸、整平剂、加速剂、柔软剂和水，所述整平剂为巯基化壳聚糖季铵盐。本发明提供的铜电镀液中巯基化壳聚糖季铵盐具有良好的抑制和整平作用，电镀液无需添加抑制剂；柔软剂可以改善铜镀层力学性能，便于后续加工。本发明提供的芯片封装用铜电镀液电镀效果好，镀层光亮、平整、表面无明显缺陷。技术研发人员：郭岚峰,何彬,刘仁龙,付艳梅,秦祥,谭童,邱发成受保护的技术使用者：重庆大学技术研发日：技术公布日：2024/7/9