镍修饰铜基单原子合金氧化物纳米线制备方法及其应用

本发明涉及电化学领域，具体涉及镍修饰铜基单原子合金氧化物纳米线制备方法及其应用于硝酸根还原制氨。

背景技术：

1、氨是一种重要的工业原料，广泛应用于化工、制药、纺织和农业化肥生产等各个领域，也是最有前途的无碳能源载体之一。目前，工业上氨的合成主要是通过哈伯-博施法(haber-bosch)来合成，哈伯-博施法诞生于20世纪之初，这个实验首先在1908年由弗里茨·哈伯进行，于1910年，卡尔·博施成功把这个实验商业化。哈伯-博施工艺驱动的氨(nh3)工业每年为全球氮肥生产贡献超过90％，滋养了全球数十亿人口。然而，由于哈伯-博施法是一个能源密集型的过程，氨的合成需要将原料n2和h2在高温(～500℃)高压(>100atm)的条件下才能进行反应。哈伯-博施过程每年耗费大约5.5ej的能量，产生每吨nh3约向环境中排放3.0吨co2。因此，近年来，人们对开发低碳或零碳足迹的可持续氨合成技术，以去中心化哈伯-博施过程产生了广泛兴趣，尤其是电催化合成氨技术，由于其可以在环境条件下利用可再生能源产生的电能来合成产氨，而受到了越来越多的研究和报道。

2、电化学硝酸盐还原反应(no3rr)由于其化学键断裂所需的能量相比于n≡n断裂时所需的能力更低、硝酸根在水中的溶解性高和能将工业和农业废水中的no3-转化为高附加值的氨，达到降低废水中硝酸根和生产氨的目的，而备受关注。但是，no3rr尽管热力学上有利，但其八电子和九质子转移过程的动力学障碍导致过电位显著增加。同时，在水溶液中，不可避免的竞争性的析氢反应(her)降低了no3-转化为nh3的选择性。因此，探索高活性和选择性的催化剂用来调节no3rr反应路径、降低中间体的活化能垒和抑制竞争性her，仍然充满挑战。

3、铜基催化剂由于其在no3rr过程中其对*nox中间体的结合能较强和其对质子吸附亲和力较弱，使其获得了较好的no3rr活性和抑制her的能力，而引起了广泛的研究。然而，较弱的质子吸附亲和力尽管抑制了竞争性的her，但同时也阻碍了no3rr过程中*nox中间体的氢化步骤，导致cu基催化剂在低过电位下有害中间产物(如no2-)的不良积累。换句话说，由于优化一种物种的结合亲和力通常会损害其他物种吸附结合能的最优值，cu基催化剂目前在既抑制her的同时又提高*nox脱氧和加氢的连续过程存在巨大的挑战。因此，制备一种性能优异的铜基催化剂，既保留铜基催化剂在no3rr过程中的优点，同时又能抑制竞争性her和降低副产物(no2-)的产生，仍然是一个重大的挑战。

技术实现思路

1、本发明提供了一种镍修饰铜基单原子合金氧化物纳米线制备方法及其应用于电催化硝酸根还原制氨，解决了现有催化剂存在催化效率低、选择性不佳的问题。

2、为了解决该技术问题，本发明提供了如下技术方案：

3、1、镍修饰铜基单原子合金氧化物纳米线的制备方法，包括如下步骤：

4、s1采用铜网作为基底材料，首先将铜网浸泡在0.5摩尔每升h2so4中15分钟，去除铜网表面的氧化物，后用去离子水反复清洗5次；

5、s2将铜网浸泡在乙醇中，并超声处理10分钟，随后置于真空干燥箱中干燥待用；

6、s3将铜网浸泡在由15毫升由naoh和(nh4)2s2o8组成的混合溶液中20.0分钟，获得均匀的生长在铜网上的cu(oh)2纳米线前驱体；

7、s4将cu(oh)2纳米线前驱体浸泡在20.0毫摩尔每升nicl2溶液中12.0小时，进行离子交换过程，获得ni1-cu(oh)2纳米线；

8、s5将ni1-cu(oh)2纳米线置于马弗炉热解2小时，获得ni1-cuo纳米线；

9、s6将ni1-cuo纳米线通过原位电化学还原法进行还原处理，采用传统的三电极体系，工作电极为ni1-cuo纳米线，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石磨棒，所使用的电解液为1.0m koh和0.1m kno3组成的混合电解液，通过计时电流法在施加电位-0.45v vs.rhe下将ni1-cuo纳米线电还原为镍修饰铜基单原子合金氧化物纳米线，记为：ni1cu saao。

10、优选的，所述步骤s1中所有铜网的目数为300目。

11、优选的，所述步骤s2中真空干燥的温度为60℃，干燥时间为30分钟。

12、优选的，所述步骤s3中，混合溶液由4.0毫升10.0摩尔每升naoh、2.0毫升1.0摩尔每升(nh4)2s2o8和9.0毫升去离子水组成的15.0毫升混合溶液。

13、优选的，所述步骤s4中离子交换的nicl2溶液在低于20毫摩尔每升时同样可以获得单原子镍位点，得到镍修饰的铜基单原子合金氧化物纳米线。

14、优选的，所述步骤s5中马弗炉热解的温度为200℃。

15、优选的，所述步骤s6中计时电流法还原时间为2.0小时。

16、本方案提供了一种镍修饰铜基单原子合金氧化物纳米线的电极，通过上述的制备方法得到。

17、本发明和现有技术相比，具有以下优点：

18、本方案采用金属离子交换的合成方法，制备了镍修饰的铜基单原子合金氧化物纳米线催化剂，与传统的单原子催化剂直接以单原子位点作为催化活性位点不同。在本方案中，修饰的单原子镍位点数量与nh3的产率没有显示出正相关，也没有在更高的过电位下导致更强的竞争性her过程，这表明镍原子并不直接作为活性位点，而是作为一种协同催化位点而存在，为单原子合金催化剂的制备提供一种全新的策略。

19、本方案突出了镍修饰的铜基合金氧化物催化剂的特点，将单原子镍位点修饰到铜基氧化物纳米线表面，显著的提升了铜基氧化物纳米线在对水的解离能力和反应中间体加氢的能力，调节no3rr中间体的加氢反应与竞争性her过程的平衡关系，优化了催化过程中的反应路径，减少了中间体no2-的产生。在-0.3vvs.rhe时展现出高效的no3-到nh3的转化性能，氨的产率高达14.3mg h-1cm-2，法拉第效率接近100％。这对提高电催化硝酸根还原制氨的活性和选择性都是有利的。

技术特征：

1.镍修饰铜基单原子合金氧化物纳米线的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的镍修饰铜基单原子合金氧化物纳米线的制备方法，所述步骤s1中铜网的目数为300目。

3.根据权利要求1所述的镍修饰铜基单原子合金氧化物纳米线的制备方法，所述步骤s2中真空干燥的温度为60℃，干燥时间为30分钟。

4.根据权利要求1所述的镍修饰铜基单原子合金氧化物纳米线的制备方法，所述步骤s3中，混合溶液由4.0毫升10.0摩尔每升naoh、2.0毫升1.0摩尔每升(nh4)2s2o8和9.0毫升去离子水组成的15.0毫升混合溶液。

5.根据权利要求1所述的镍修饰铜基单原子合金氧化物纳米线的制备方法，所述步骤s4中离子交换的nicl2溶液在低于20毫摩尔每升时同样可以获得单原子镍位点，得到镍修饰的铜基单原子合金氧化物纳米线。

6.根据权利要求1所述的镍修饰铜基单原子合金氧化物纳米线的制备方法，所述步骤s5中马弗炉热解的温度为200℃。

7.根据权利要求1所述的镍修饰铜基单原子合金氧化物纳米线的制备方法，所述步骤s6中计时电流法还原时间为2.0小时。

8.一种镍修饰铜基单原子合金氧化物纳米线的电极，其特征在于，通过权利要求1-7所述的制备方法制备得到。

技术总结本发明公开了镍修饰铜基单原子合金氧化物纳米线的制备方法及其应用于电催化硝酸根还原制氨，该催化剂在碱性介质中表现出了优异的电催化硝酸根还原制氨的催化性能，理论和实验证明镍单原子位点修饰的铜基氧化物纳米线表面促进了铜基氧化物纳米线表面水的解离过程，提高了其表面的活性氢物种的数量，降低了中间体*NO<subgt;2</subgt;转化为*NOOH和*NO转化为*NOH的反应能垒，从而促进了电催化硝酸根还原制氨时中间体*NO<subgt;2</subgt;的加氢反应。减少了由于*NO<subgt;2</subgt;脱附而形成的副产物NO<subgt;2</subgt;<supgt;‑</supgt;的生成，增强了其将NO<subgt;2</subgt;<supgt;‑</supgt;转化为NH<subgt;3</subgt;的能力，从而获得了优异的硝酸根还原制氨的活性和选择性。技术研发人员：晋兆宇,刘奎,王鹏飞,李盼盼受保护的技术使用者：电子科技大学技术研发日：技术公布日：2024/7/9